非平衡态热力学解决方案.ppt

4 非平衡态热力学 热力学第二定律指出，自发变化的方向是能量降低的方向或熵增加的方向。熵增加虽然能量并没有减少，但体系混乱度增大，做功的本领降低。热力学第二定律的本质是，一切自发变化的过程都是从有序向无序、由混乱度低向混乱度高的方向进行。在绝大多数物理、化学系统中，人们看到的总是从非平衡趋向平衡，从有序趋向无序的退化。 然而在生物界和社会系统中，占统治地位的演化则相反，是从无序向有序、从低级向高级的进化。显然，表面上看，似乎物理、化学系统遵循热力学第二定律，具有增熵、减序的趋向，而生物系统则不受热力学第二定律制约，朝减熵、增序的方向发展。 历史上，人们曾认为，热力学原理只适用于物理、化学系统，不适用于自然界和社会现象。然而，以比利时理论物理学家普里高京为代表的布鲁塞尔学派，却不同意把热力学第二定律所描述的趋向平衡的发展观，与自然界和社会现象中总结出来的由简单到复杂、由低级到高级的发展观对立起来。他们认为，这些现象受同样的规律支配，只不过前者处于热力学分支点之前，后者处于热力学分支点之后、远离平衡及与外界有物质和能量交换的系统中。 在这种标新立异思想的指导下，普里高京及其领导的布鲁塞尔学派经过20年的艰苦努力，通过热力学的大门，创立了“耗散结构”理论，结束了物理学把某些自然界中实际发生的重要现象排除在外的历史，架设了沟通物理学、化学等学科所研究的简单体系与生物学、人类社会等学科所研究的复杂系统之间的桥梁，为用物理学、化学方法研究生物学问题开辟了道路。“耗散结构”理论是理论生物学的理论基础之一。耗散结构理论运用系统概念来考察无机、有机和社会现象，着重从系统与环境的相互联系与相互作用上研究系统的形成、存在和发展的问题，找到了从无序到有序的途径。由于“耗散结构”理论独树一帜的观点和方法，因而它在系统科学中占有十分重要的地位。普里高京也因此荣获1967年诺贝尔奖。 普里高京等人所进行的主要工作是：他们把热力学第二定律由封闭体系推广到了敞开体系。具体地说就是把熵变分为两部分：一部分是由体系与环境的相互作用（物质和能量交换）而引起的，称为熵流；另一部分是由体系内部的不可逆过程产生的，称为熵产生。孤立体系、封闭体系与敞开体系之间的差别就表现在熵流上。熵是体系混乱度的量度，熵越大，越无序；熵越小，越有序。在不违反热力学第二定律的前提下，普里高京等人引入了“负熵”的概念；对于非平衡的敞开体系要出现有序的稳定状态，则必须由环境提供足够的负熵流，抵偿甚至消减系统内熵的增加才有可能。 从而提出了“最小熵原理”，这样的体系称为耗散结构。“耗散结构”的概念和理，揭示了任何有机或无机系统可以从无序向有序进化的机制，使得19世纪热力学理论和生物进化论之间的尖锐矛盾得到了一定的解决，把物理世界的规律和生物界的发展规律统一了起来。 非平衡态热力学也叫不可逆过程热力学，虽然在理论系统上还不够完善和成熟，但有广阔的前景，是当代科技革命的前沿领域之一。另一方面，非平衡态热力学的发展，取决于非平衡态统计力学的发展。非平衡态统计力学是当前理论物理学的前沿学科之一。尽管如此，不可逆过程热力学已经在一些领域得到了应用，如扩散、热传导、热电效应、化学反应和电极过程等。本章主要介绍不可逆过程热力学的基本概念，基本假定，基本框架、基本方程、基本定理及其对传递现象的应用。 4.1传递现象的基本原理 非平衡态热力学，研究的是不可逆过程，它们随时间的推移而改变状态，其方向总是从非平衡态趋向平衡态，扩散、热传导和动量传递，是典型的不可逆过程，总称为传递现象。因此学习非平衡热力学必须首先了解传递现象的基本规律。 传递现象可概括为物质传递、热量传递和动量传递。前两者又称为扩散和热传导。从机理来说，可区分为分子传递与旋涡传递，旋涡传递属于流体力学，不可逆过程热力学研究的是分子传递现象。 扩散 由于化学势差别而产生的物质由化学势较高的区域向化学势较低的区域的迁移。具体来说是由浓差、温差以及电位差所引起，其中以浓差较为常见。扩散一直进行到相内各部分浓度达到均匀，或两相间达到相平衡为止。 热传导 由于温差而产生的热量由温度较高的区域向温度较低的区域的传递。当各部分温度均匀，达到热平衡，热传导终止。 动量传递 由于流速差而产生的动量由高流速区域向低流速区域的传递。当各部分流速完全相同，动量传递终止。 传递现象的微观原因是分子、离子、原子等微观粒子的热运动。由于热运动的随机性，由浓度高的区域向浓度低的区域运动的粒子多，由浓度低的区域向浓度高的区域运动的粒子少，其净结果在宏观上即表现为扩散。由温度高的区域向温度低的区域运动的粒子所携带的动能高，由温度低的区域向温度高的区域所携带的动能低，其净结果在宏观上即表现为热传导。由流速高的区域向流速低的区域运动的粒子所携带的动量大，由流速低的区域