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第六章 《氧化反应》 习题 一、 苯酚是重要的化工产品，试回答： 1、苯酚的制备可用哪些反应来实现？写出反应式； 答： 2、目前苯酚主要通过什么反应实现制备？其工业化方法是什么？写出反应原理； 答： ①通过来制备。 ②工业化方法是空气液相氧化法。 ③反应原理： 链引发： 链引发是指被氧化物的能量（热量、光辐射和放射线辐射）、可变价金属盐或自由基的作用下，发生键的均裂而生成自由基的过程。例如式（1）~式（3）。 的生成i自动氧化反应提供了链传递物。一般而言，C-H键的均裂十分困难，需要在较高的温度下擦能进行。所以，对于烃的液相空气氧化反应一般采用引发剂或可变价金属催化剂来引发此反应。 加入引发剂是由于它们在较低温度下就可以均裂而产生活泼的的自由基，与被氧化物反应而产生烃基自由基，从而引发反应。 链传递： 链传递是指自由基与空气中的氧相作用生成有机过氧化物和再生成自由基的过程。 链终止： 也可加入自由基捕获剂以终止反应。 若以上步骤所生成的过氧化氢物在反应条件下稳定，可称为最终产物；若不稳定可分解为醇、醛、酮、酸等产物。 3、影响该工业化反应方法的因素主要有哪些？请解释； 答： ①引发剂和催化剂：在不加入引发剂或催化剂的情况下，R-H的自动氧化在反应初期进行得非常慢，通常要经过很长时间才能积累起一定浓度的自由基，使氧化反应能以较快的速率进行下去。这段积累自由基的时间称作“诱导期”。显然，加入引发剂或催化剂可以进行下去。这段累计自由基的时间称作“诱导期”。显然，加入引发剂或催化剂可以尽快积累一定浓度的自由基，从而缩短诱导期。 ②被氧化物的结构：本质是由所形成的自由基的稳定性不同导致影响，稳定性比较为：3°C-H＞2°C-H＞1°C-H。 ③原料质量：由于自由基捕获剂或阻化剂易与自由基结合生成稳定的化合物，而使自由基销毁，造成链终止，使自动氧化的反应速率变慢。因此，在被氧化的原料中不应含有自由基的捕获剂，如酚、胺、醌、烯烃等类化合物。 ④氧化深度：氧化深度通常以原料的单程转化率来表示。由于自动氧化反应是自由基反应，往往存在连串副反应和其他的竞争副反应。随着反应单程转化率的提高，往往会造成目的产物的分解或过度氧化，降低了反应的选择性。所以，对于自动氧化反应一般要控制适宜的单程转化率，即氧化深度。 4、该工业化方法有什么优点？还存在什么缺点？您有什么克服缺点方法？请说明。 答： 优点：与化学 氧化法比，不消耗价格较贵的化学氧化剂；与空气气-固接触催化氧化相比，反应温度较低（100~250），反应的选择性较好，。 缺点：在较低反应温度下氧化能力有限，由于单程转极化率低，后处理操作复杂，反应液是酸性的，氧化反应器需要用优良的耐腐蚀材料。因此，为克服此缺点，一般需要带压操作，以增加空气中氧在液相中的溶解度。 二、高碳烷烃用空气液相氧化法可制备高碳脂肪仲醇和直链羧酸，试回答： 1、在具体实施反应时，二者在反应条件上有什么异同之处？请说明； 答： 共同点：二者在自动氧化时是首先生成的都是仲烷基过氧化氢物。 不同点：高碳脂肪仲醇：的正构烷烃混合物在生成为仲烷基过氧化氢物后，在0.1%催化剂或胺类助催化剂崔仔下，在140~170℃进行自动氧化时，并加入硼酸，生成脂肪仲醇。 直链羧酸：在生成为仲烷基过氧化氢物后，再经过一系列复杂反应，发生C-C键断裂，生成两个分子的羧酸。 2、C10~C20直链烷烃混合物在空气液相氧化制脂肪醇时，由C20主要生成哪些结构的脂肪醇？ 答： 因为要使生成的最后脂肪醇的结构，主要由的稳定性强弱来决定。因为R和R’的因为电荷分布比较均匀，共轭得最均匀，因此最后生成的是R和R’大致相同的结构的脂肪醇。 三、邻苯二甲酸酐是重要的化工产品，试回答： 1、该产品的制备可用哪些反应来实现？写出反应式； 答： 2、目前主要通过什么反应实现？其工业化方法是什么？ 答： ①主要通过来实现。 ②其工业化方法是空气的气-固相接触催化氢化法。 3、与空气液相氧化法相比，该工业化方法有什么优点？还存在什么缺点？请说明。 答： 优点：它反映速率快，生产能力大，可以使被氧化物基本上完全参加反映，不需要溶剂，后处理简单，设备投资费用低，生产能力大，可以使被氧化物基本上完全参加反映，不需要溶剂，后处理简单，设备投资费用低。 缺点：①反应温度高，就要求反应原料和氧化产物在反应条件下具有足够的热稳定性，而且要求目的产物对进一步氧化有足够的化学稳定性。 ②不易筛选出性能良好的催化剂。 四、写出制备以下产品的合成路线和主要反应过程（要求先写合成路线，然后用语言描述主要反应过程）