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配位数:在晶体中与离子(或原子)直接相连的离子(或原子)数。 1、简单立方堆积 2、钾型(体心立方堆积) §1.8 密堆积 配位数一、密堆积和配位数 二、六角密堆积和立方密堆积 配位数的确定 高考备考 NaCl晶体中阴离子的配位数为6,而Cl-按面心立方堆积的配位数是12。怎么都是配位数一会儿是6,一会儿又是12,这怎么理解? 氯离子按面心立方堆积是没错,但那不是真正的配位数,因为氯离子是同号离子,是相互斥的; 同理,钠离子也是按面心立方堆积的,这两种离子形成的面心立方堆积都产生八面体空穴,彼此进入对方八面体空穴中就对了,此时异号离子之间的接触才算配位数,这样配位数就是真正的配位数,即6。 面心立方堆积如果是金属原子,则其配位数是12,因为周围的原子都与该原子形成金属键的,这时也是真正的配位数。 我们在提到配位数时应当分析其所处环境。 1、在晶体学中配位数与晶胞类型有关; 2、离子晶体中指一个离子周围最近的异电性离子的数目; 3、配位化学中,化合物中性原子周围的配位原子的数目。 二、离子晶体 一般离子晶体配位数由阴阳离子半径决定: 一般来说半径比(rˉ/r+)在0.2~0.4之间的,配位数为4; 0.4~0.7之间,配位数为6; 0.7~1.0之间的,配位数为8。 配位数与 r+/r- 之比的关系: 0.225 ---- 0.414 4配位 ZnS 式晶体结构 0.414 ---- 0.732 6配位 NaCl式晶体结构 0.732 ---- 1.000 8配位 CsCl式晶体结构 三、在配位化合物(简称配合物)中 影响配位数的因素如下 : 1、中心原子的大小 2、中心原子的电荷 3、配体的性质 中心原子的大小 中心原子的最高配位数决定于它在周期表中的周次。 在周期表内,第1周期元素的最高配位数为2; 第2周期元素的最高配位数为4; 第3周期为6,以下为8、10。 最高配位数是指在配合物中,中心原子周围的最高配位原子数,实际上一般可低于最高数。 在实际中第1周期元素原子的配位数为2,第2周期不超过4。除个别例外,第3、4周期不超过6,第5、6周期为8。 最常见的配位数为4和6,其次为2、5、8。配位数为奇数的通常不如偶数的普遍。 中心原子的电荷 中心原子的电荷高,配位数就大。例如,等电子系列的中心原子Ag+、Cd2+和In3+与Cl-分别生成配位数为2、4和6的【AgCl2】-、【CdCl4】2-和【InCl6】3-配离子。同一元素不同氧化态的离子常具有不同的配位数,例如,二价铂离子Pt2+的配位数为4,而4价铂离子配位数Pt4+为6。 这是因为中心离子的电荷愈高,就需要愈多的配体负电荷来中和。 中心原子的成键轨道性质和电子构型 从价键理论的观点来说,中心原子成键轨道的性质决定配位数,而中心原子的电子构型对参与成键的杂化轨道的形成很重要, 例如,Zn2+和Cu+离子的5个3d轨道是全满的,适合成键的是一个4s和3个4p轨道,经sp3杂化形成4个成键轨道,指向正四面体的四个角。 因此,Zn2+和Cu+与CN-生成配位数为4的配离子【Zn(CN)4】2-和【Cu(CN)4】3-,并且是正四面体构型。 配体的性质 同一氧化态的金属离子的配位数不是固定不变的,还取决于配体的性质。 例如,Fe3+与Cl-生成配位数为 4的【FeCl4】-,而与F-则生成配位数为 6的【FeF6】3-。这是因为 Fe3+从每个体积较大而较易极化的Cl-接受的电荷要大于体积较小而较难极化的F-。配合物的中心原子与配体间键合的性质,对决定配位数也很重要。在含F-的配合物中,中心原子与电负性很高的F-间的键合主要是离子键。如在B3+、Fe3+和Zr4+与F-的配合物中,随着中心原子半径的增加,配位数分别为4、6和7,主要受中心原子与配体的半径比的限制。很多配合物的中心原子与配体(例如CN-、SCN-、Br-、I-、NH3和CO等)间主要形成共价键,它们的配位数决定于中心原子成键轨道的性质。 配位场理论认为中心原子的内层轨道受周围配体的影响,也即关系到配位数。例如,Ni2+离子与H2O和NH3等具有小的相互排斥力的弱场配体,生成配位数为 6的【Ni(H2O)6】2+和【Ni(NH3)6】2+等八面体配离子;与Br-和I-等具有大的相互排斥力的弱场配体则趋向于生成配位数为4的【NiBr4】2-和【NiI4】2-等正四面体配离子;与CN-等强场配体则生成配位数为4的【Ni(CN)4】2-平面正方形配离子。 中
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