甲烷可控转化新途径的究.doc

甲烷可控转化新途径的研究 【摘要】：近年来原油供应的持续短缺,供需矛盾日益尖锐,石油资源日趋枯竭已成为小争的事实。据有关报道,世界上的石油储量可供人类使用30-40年。而我国是贫油国家,情况尤为突出,可供使用的石油储量会更少,能源和原料供应面临严峻的挑战。从资源方面考虑,普遍地认为我们的基本国情是富煤,缺油,少气。但如果从可有效利用成分的角度来看,事实并非如此。与天然气具有类似组成的,性质相似或相同,以甲烷为主要成分的碳资源(包括天然气,煤层气,天然气(甲烷)水合物和沼气)是储量极其丰富的资源,其中天然气资源比石油资源丰富,据预测可满足世界需求120年以上;煤层气主要成分与常规天然气相似,全球埋深浅于2000米的煤层气资源约为240万亿立方米,是常规天然气探明储量的两倍多。我国煤层气资源丰富,居世界第三；目前,国际间公认全球的天然气水合物总储量是地球上所有煤、石油和天然气总和的2倍至3倍,可供人类使用1000年以上(当然其开采技术尚不成熟)；沼气(主要成分甲烷)来源于生物质,属于可再生资源。此外,与石油和煤相比,它们还有清洁和热值高的优点。因而这类资源备受世人关注与重视,大力开发和利用这种资源几乎已经成为世界各国改善环境和维持可持续发展的最佳选择。然而甲烷在热力学上的稳定性成为其广泛应用的最大障碍。本博士论文的工作就是采用光化学卤化甲烷的方法,在甲烷气中添加低碳烷烃的方法以及采用原位涂层法合成了系列负载有磷酸铁的介孔催化材料作催化剂等方法来实现甲烷的低温高选择性的可控转化,以求实现低温常压条件下的高选择性的活化甲烷。主要工作有:1.甲烷的光化学碘化反应的研究本部分我们首先设计制作了适合气体光化学反应的反应器。并对甲烷与碘的光化学反应进行了研究。研究结果表明:甲烷与碘的光化学反应,只有紫外光部分起作用。可见光部分对光反应无效果。紫外光作用下的甲烷碘化反应,碘甲烷的产率较低。2.甲烷的光化学溴化反应的研究本部分的研究表明:甲烷与液溴的光化学反应的有效光的波长范围在可见光区。在没有加入任何催化剂的条件下,通过甲烷与溴的光反应,高选择性的活化甲烷生成一溴甲烷和二溴甲烷。经过对光源的选择,设计和改进光反应器,控制温度等方法实现了低温常压条件下的高选择性制备二溴甲烷。以溴来计算转化率可达98%。低溴甲烷(即一溴甲烷和二溴甲烷之和)的选择性之和可达93%。反应温度在16～140℃之间。这一结果远远高于国际上文献报道的结果。3.本章主要是采用添加低碳烃的方法考察了对甲烷的活化的影响。得到的主要结论有:①在一定的实验条件下,添加乙烯对甲烷的活化最为有利。在Ga、稀土金属-Zn、Ce-Mo和Cr-Mo等负载的HZSM-5催化剂上,原料气中添加乙烯后甲烷在较低温度(450℃-520℃)下可实现活化。甲烷的转化率超过35.0%；而在相同的实验条件下,没有添加其它气体时,催化剂对甲烷活化作用就不明显。因此原料中添加第二组分对于甲烷活化具有十分重要的意义。②以乙烯为第二组份气时,稀土金属氧化物的添加能够增加催化剂的活性,一定程度延长催化剂的寿命。③添加丙烷在我们初步研究中对甲烷的活化影响有限。在研究丙烷的添加对甲烷芳构化的影响时,在1%Cu-1.35%Zn/HZSM-5、0.1%Gd-1.35%Zn/HZSM-5催化剂上,当CH_4/C_3H_8=0,1.17,2.25三种摩尔比条件下,实验中没有发现丙烷对甲烷的活化有明显作用,甲烷的转化率均为负值。反而是甲烷的添加似乎对丙烷的转化有抑制作用使其转化率下降。④在研究丁烷的添加对甲烷芳构化的影响时,在450℃时,0.1%Gd-1.35%Zn-/HZSM-5上,CH_4/C_4H_(10)=0.00,0.45,1.01,1.50和3.12摩尔比条件下的实验结果表明:甲烷的转化率从摩尔比为0.45的负值-9.8%,增加到摩尔比为3.125时的6.9%。说明一定条件下,增加甲烷气体的量有利于其被丁烷活化;在较低的温度下有利于实现甲烷的活化,但从芳烃的收率和选择性随摩尔比增加而降低的趋势来看,说明被活化的甲烷可能主要是参与到生成低碳烃等产物中。4.原位涂层法合成FePO_4/SBA-15材料及其表征成功地(直接)合成了FePO_4修饰的SBA-15介孔硅材料,在这种一步合成方法中,硝酸铁不仅作为磷酸铁的铁源,而且有助于形成有序的介孔结构。此外,由于与传统的浸渍法相比,这种方法也许提供了一种新的修饰介孔材料的方法,可以应用在许多功能化材料的合成过程中。另外,用原位涂层法合成出的FePO_4-SBA-15介孔硅材料作为甲烷部分氧化制甲醛的催化剂经过实验考察发现:比硅基材料上负载有磷酸铁(5wt%)的催化剂和用浸渍法合成出的FePO_4/SBA-15催化剂催化活性要强10～100倍。【关键词】： 【学位授予单位】：华东师