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目录 防老剂 2 一、胺类防老剂 2 （一）二芳基仲胺类防老剂 2 （二）酮胺类防老剂 3 （三）对苯二胺类防老剂 3 （四）醛胺类防老剂 5 二、受阻酚类防老剂 8 （一）烃化单核酚 8 （二）烃化双核酚 9 （三）烃化多核酚 10 三、杂环类防老剂（含硫类型） 13 四、亚磷酸酯类防老剂 13 五、其它类防老剂 14 一 长效型防老剂 14 二 镍盐类（含硫类型） 15 三 蜡类 15 六、新开发的防老剂 15 七、总结 16 防老剂 橡胶的老化过程属自由基链反应，它不仅使橡胶分子链断裂（橡胶软化），也能引起链交联（橡胶硬化）。故防老剂按作用机理分类又分为自由基抑制剂和过氧化物分解剂。 防老剂按化学结构可分为五种：胺类、酚类、杂环类、亚磷酸酯类及其它类；还有一种是物理防老剂，如橡胶防护蜡、微晶蜡等，它们的加入能在橡胶表面形成一层保护膜，隔绝氧和臭氧的侵蚀。 高效、多能、不污染、低毒、价格低廉是防老剂发展的主要方向。 一、胺类防老剂 仲芳胺类抗氧剂具有，能够提供H原子，使活性自由基终止。 Ar2H—H+RO2· → ROOH+Ar2N· 生成的自由基Ar2N·兼具捕获活性自由基的能力，也可以终止第二个动力学链。 Ar2N·+ROO·→Ar2NOOR 叔胺类化合物，虽然不含—NH反应官能团，但当它和自由基如(RO2·)相遇时由于电子的转移而使自由基终止，因此也具有抗氧性。 （一）二芳基仲胺类防老剂 二芳基仲胺类防老剂有苯基萘胺和取代二苯胺类。 1.苯基萘胺类防老剂具有良好的抗热、抗氧、抗屈挠老化的性能，曾经是橡胶防老剂最基本的品种，后因毒性方面的争议，使用量逐年减少。 萘胺类防老剂代表品种是： 防老剂D 防老剂A 现以防老剂D为例说明萘胺类防老剂的合成方法。 + + 2-萘酚以间接蒸汽加热熔化后，压入80KPa的反应器中。以苯胺盐酸盐作催化剂，其用量为2-萘酚质量的0.062%。2-萘酚与苯胺的分子比为1:1.07，反应温度250~260℃。待萘酚含量小于0.5%后，将物料排入沉降分离器，并在分离器内以碳酸钠中和。将油层蒸馏，分出苯胺。得到的产品进行干燥、切片、磨粉、包装。 防老剂D是一种通用的橡胶防老剂。对氧、热、屈挠有防护效能，对天候老化也有一定的防护能力。污染性大，因而不适宜于浅色制品。主要用于轮胎、胶管、胶带、胶辊、电线、鞋类等，用量0.2~2质量份。防老剂A性能与防老剂D类似，主要用于天然胶、丁苯胶、氯丁胶等。 2.取代二苯胺类化合物具有较好的抗屈挠性，但易于挥发，对位引入烷基后挥发性下降，并且抗屈挠作用显著提高。 代表性防老剂有：防老剂OD、防老剂405、防老剂DFL、防老剂DNPA等。 取代二苯胺类防老剂一般由二苯胺与烯烃的对位烷基化反应合成。 （二）酮胺类防老剂 酮胺类防老剂是指酮与苯胺、对位取代的苯胺或者与二芳基仲胺的缩合产物。酮胺类也是极为重要的防老剂类别，代表性的品种有防老剂RD、防老剂AW、防老剂BLE、防老剂DD等。 现以防老剂AW为例介绍酮胺类防老剂的合成。 ++ 丙酮与对氨基苯乙醚按2:1的摩尔比配料，在苯磺酸催化剂存在下，155~165℃进行缩合反应。反应生产的水与未反应的丙酮进入丙酮蒸发器回收丙酮。反应完毕蒸馏收集169~180℃(96~98.5kPa)馏分得到防老剂AW。 酮胺类防老剂对热、氧、疲劳有显著的防护效果，可用于天然胶及合成橡胶，部分品种也可用于塑料。除防老剂RD和防老剂124外，还具有良好的抗屈挠龟裂性。防老剂AW具有一定的抗臭氧龟裂性，可降低裂纹的生长速度，与对苯二胺防老剂并用呈现协同效应。 （三）对苯二胺类防老剂 对苯二胺类防老剂是指以对苯二胺为母体的一类防老剂。根据对苯二胺母核上相连基团的不同，可将对苯二胺类防老剂分为： 二烷基对苯二胺类—如防老剂288、防老剂4030、防老剂U-5； 二芳基对苯二胺类—如防老剂H、防老剂DNP、防老剂PPD-A、防老剂PPD-B； 烷基芳基对苯二胺类—如防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂4020、防老剂4040。 对苯二胺衍生物的防护作用很广，对热、氧、臭氧、机械疲劳、有害金属均有很好的防护作用。正因为如此，对苯二胺类以成长为防老剂家族中最重要的一类。 以下从代表性的防老剂着手，介绍对苯二胺类防老剂的合成及其应用性能。 1.二烷基对苯二胺类 防老剂288系二烷基对苯二胺的代表产品。 其合成反应如下： 对苯二胺与2-辛醇在骨架镍作催化剂的条件下，于180℃下进行缩合反应。反应完毕，过滤去除催化剂，然后减压蒸馏得到防老剂288. 对苯二胺母体上的烷基还可能通过2-辛酮引入。对苯二胺与2-辛酮在亚铬酸铜作催化剂的条件下，于165~175℃加氢烷基化反应可以得到防老剂288。此反应在加压下进行，氢压为690