分析化学第06章电化学5概要.ppt

（4）测溶液的pH 例5.试计算298.15K时，下列电池的电动势 (Pt)H2(Pθ)︱HCl(m=0.1mol·kg–1) ︱AgCl(s)-Ag 已知该电池的标准电动势Ｅθ= 0.2223 V， 0.1 mol·kg –1 HCl溶液其γ±=0.796 练习 1. 25℃时电池: Zn︱ZnCl2(0.0121 mol·kg –1)︱AgCl－Ag Ｅ=1.1566 V， 已知 θAgCl/Ag= 0.2223 V， θ(Zn2＋/Zn) = - 0.7628 V， (１)写出各电极反应式和电池反应式。 (２)求该电池中溶液中离子平均活度系数γ± 六、电势滴定 在溶液中放入一个能与被滴定离子进行可逆 反应的指示电极，再放一个参比电极组合成 电池，则测定电池电动势随加入试剂的变 化，可以知道离子浓度的变化而定出滴定的 当量点。这个方法称为电势滴定法。 复习： 求热力学函数的变化值 第十节 电极的极化和过电势 前面所讲的电池都是可逆电池，其充、放电过 程是在接近于平衡条件下进行的，可解决电化 学、热力学等一些理论问题。 在实际工作中，电化学过程又都是不可逆过 程，电池的充电和放电过程都有一定的电流通 过，有额外的电功损耗，这过程为不可逆电极 过程。 一、分解电压 构成了下面的电池： Pt | H2（g）| H2SO4（aq）|O2（g）| Pt 此电池的电极反应和电池反应为 负极反应： H2（g）－2e－→ 2H＋ 正极反应： 1/2O2（g）＋2H＋＋2e－→H2O 电池反应： H2（g）＋1/2O2（g）→H2O 当外加电压等于该电池电动势时电解才能进 行，因此在可逆的条件下，只要外加电压比 1.229V大一个无限小量，水的分解即可进行， 这个电压称为水的理论分解电压。实际上要 使水分解反应持续不断进行，外加电压必需 在1.7V左右。 二、电极的极化 电极在有电流通过时，电极电势偏离平衡电极电 势的现象称为电极的极化，此种作用称为极化 作用。 电极极化的原因 １.浓差极化（concentration polarization） 当有电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而导 致电极表面附近离子浓度与本体溶液中离子浓度 不同，从而使电极电势与平衡电极电势发生偏离 的现象，称为浓差极化。 2.电化学极化 当有电流通过时，由于电极反应进行的迟缓性造成 电极带电程度与可逆情况时不同，从而导致电极电 势偏离平衡值的现象，称为电化学极化。 阴极电势总是变得比 低 阳极电势总是变得比 高 电化学极化造成的电极电势 与 之差的绝 对值，称为活化过电势（activition over potential）。 1、电极材料 2、电流密度 塔菲尔公式：η= a ＋ b×lg(j) a、b为常数，不同电极材料，b值近似相 同，约为0.12V不同。但材料a值与电极材 料、电极表面状态、溶液、温度等有关。 三、过电势和极化曲线的测定 重要公式：（1）电解质溶液 重要公式：（2）可逆电池 NERNST 1.(Pt) H2(g, pθ) ︱H2SO4(m) ︱HgSO4(s)-Hg(l) 2.(Pt)︱Sn4＋(m1),Sn2＋(m2)‖Tl3＋(m3),Tl＋(m4) ︱(Pt) 3.Ag-AgCl(s) ︱CuCl2(m) ︱Cu(s) 4.(Pt) H2 (g, pθ)︱NaOH (m)︱HgO(s)-Hg(l) 写出下列电池的电极反应和电池反应化学反应 Sn (s)︱SnSO4 (m1)‖H2SO4 (m2)︱H2 (g,Pθ)(Pt) Cd (s) ︱Cd2＋(m1) ‖HCl(m2)︱H2 (g,Pθ) (Pt) (Pt)︱Fe3＋， Fe2＋ ‖Hg22＋︱Hg (l) Pb-PbSO4 (s)︱K2SO4 (m1)‖KCl(m2)︱PbCl2-Pb(s) * * Ag|AgCl(s)|KCl(0.1m)|玻璃膜|待测液（aH+）||甘汞电极 KCl 298.15K时，电池电动势 不同的玻璃电极，标准电极电势不一定相同。原则上可以用已知pH的缓冲溶液，测得其E值，就能求出该电极的标准电极电势。 但实际上每次使用，是先用已知其pH值的溶液 ，在pH计上进行调整使E和pH的关系能满足下关系式，然后再测定未知液的pH,而不必算出玻璃电极的标准电极电势的具体数值。 任意温度下： （5）测电池的标准电动势 及离子平均活度系数 （6.57） 以 对 作图,在稀溶液范围内可近似得到一条直线，外推到m→0时，所得截距为 ，代入公式（6.58）得到 （6.58） 298.15k时， 测定： 求： 在大气压力下于l mol·m–3硫酸溶液中放