第03讲高分子链的构象汇总.pptVIP

1.2 高分子链的远程结构 Macromolecular Conformation 主要内容 远程结构是指整个高分子链的结构, 是高分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的大小(质量)和形态(构象)两个方面。 高分子链的大小: 相对分子质量(分子量) 相对分子质量分布(分子量分布) 高分子链的形态: 构象 高分子链的大小 聚合度X(DP): 可以用来表示高分子的大小 对于一根高分子链, 其聚合度或相对分子质量是确定的, 但对于全部高分子而言, 其聚合度或相对分子质量是非均一的，具有某种分布的。 即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚合物试样都有其相对分子质量分布，其相对分子质量只具有统计平均的意义。 高分子链的形态 高分子链的形态有微构象与宏构象之分： 微构象：指高分子主链键构象 宏构象：指整个高分子链的形态 构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引起的结构单元在空间的不同排布。 构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。 1.2.1 高分子链的内旋转构象 链段(segment) 无规线团 (random coil) 由于分子的热运动，分子的构象是在时刻改变着，因此，高分子链的构象是具有统计性的。 由统计规律知道，分子链呈伸直构象的机率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较大。（由熵增原理也可解释） 可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的趋势就越大，我们将这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团。 内旋转的能量 乙烷分子内旋转位能曲线与构象能 对于丁烷又如何？ 1.2.2 高分子链的柔顺性 (flexibility) 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不同于小分子物质的主要原因。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性越好。 高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来理解。 静态柔顺性 Flexibility at equilibrium state 平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差??tg。 动态柔顺性 Flexibility at dynamic state 动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒??b。 ??b小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好。 动态柔性与静态柔性有时是一致的, 有时也不一定是一致的. 影响高分子链的柔顺性的因素 内在因素(结构因素) 主链结构 侧基(或取代基) 其它结构因素(支化与交联, 分子链长度, 分子间作用力, 聚集态结构等) 外界因素 温度, 外力及溶剂等 1. 内在因素 (Internal factors) （1） 主链结构 ⅰ主链全由单键组成的，一般柔性较好，如PE，PP，乙丙橡胶等。柔顺性：－Si－O－－C－O－－C－C－， 原因：①氧原子周围无原子，内旋转容易。②Si-O-键长长，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。 ⅱ由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性较差； ⅲ主链含有孤立双键，柔顺性较好。原因双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易，所以可作为橡胶； 但是带有共轭双键的高分子链不能内旋转，像聚苯、聚乙炔，都是刚性分子。 (2)取代基 (Substitutes) ⅰ侧其极性：极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。 如：聚丙烯腈PANPVCPP ⅱ非极性： ①体积大小，空间位阻愈大，柔顺性差。PSPPPE ②比例大小，数量多的，柔顺性差。如：聚氯丁二烯PVC聚 1,2-二氯乙烯。 ③取代基分布：聚偏二氯乙烯PVC，前者对称，分子偶极矩小，内旋转容易。 (3) 其它结构因素 i支化与交联 ①支链长，柔顺性下降。 ②交联，含硫2%～3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫30%以上影响链柔顺性。 ii高分子链的长度 分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。 iii分子间作用力 分子间作用力大，柔顺性差。 氢键（刚性）极性非极性。如聚异于烯PE iv聚集态结构(如结晶等) 如PE，易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。高分子链的柔顺性与实际材料的刚柔性不能混为一谈，但一般一致。 2 外界因素 温度 提供克服内旋转位垒的能量, 温度升高, 内旋转容易, 柔性增大。如PS室温塑料，加热100℃以上呈柔性。顺式聚1,4丁二烯温室温橡胶，-120℃刚硬。 外力 外力作用的速率太快时, 分子链来不及通过内旋转而改变构象, 表现出刚性 溶剂 影响高分子的形态 本节教学目的与要求 建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概