有机化学 取代反s应.pptVIP

● 当被取代基的邻对位 有强吸电子基时亲核 取代变得容易发生！ 下册 P.189-191 加成中间体机理 苯炔机理 芳香化合物亲核取代反应机理 此略 ！ 本 章 结 束 ！ 谢 谢 大 家 ！ 下 一 章 ● 第七章 加成反应 * * * * * * ● 付氏烷基化反应 例 如 0℃ 偏 三 甲 苯 不易停留在一元取代阶段 三氯化铝 —— 路 易 斯 酸  卤 代 烷 —— 弱 路 易 斯 碱二 者 结 合 生 成 酸 碱 络 合 物 后 解 离 成 碳 正 离 子 分子络合物碳氯键减弱 碳 正 离 子 亲电试剂 —— 碳正离子 进 攻 苯 环 发 生 亲 电 取 代 反 应 先加成 σ络合物 后消除 ● 引入三个碳以上的直链烷基常发生烷基的异构化现象 70% 主 30% 次 两 类 定 位 基 ● 邻 对 位 定 位 基 O － －NR2 －NHR －NH2 －OH －OR － NHCOR －OCOR －R －CH = CH2 ( －Ph －Ar ) － X ( Cl Br ) － CH2Cl （ 致钝！） ● 负离子或有孤电子对 ！ 上 p124 -119 ● 间 位 定 位 基 ● 正离子或连有不饱和键! 苯 环 上 的 取 代 定 位 规 则 ● 二 元 取 代 定 位 规 则 原有两个取代基定位方向一致 原有两个取代基定位方向不一致 ● 同 属 一 类 定 位 基 ● 由强者定位效应决定！  ● 不 属 一 类 定 位 基 空阻大 少 ● 第一类定位基起决定作用！ ● 两 者 强 弱 相 近 ● 两种产物比例相近！ 定位规则在合成中应用实例 P. 126 思考题 4.1 由苯合成间硝基溴苯 先溴化、后硝化 得 不 到 目 的 物 。 ● 正确设计路线： 先硝化、后溴化 ！ 又例如： 水解反应 RX + H2O ? ROH + HX 慢 卤代烷的取代反应 上 p173-175 ? RX + NaOR′→ ROR′+ NaX 威廉姆森反应 （Williamson Rea） ● 制醚的方法 ！ 醇解反应 氰解反应 ● 增长碳链的方法！ 腈酸性水解生成羧酸 RX ＋ NH3过量 → R－NH2 ＋ HX 胺 可 继 续 与 RX 作 用 生 成 R2NH R3N R－NH2·HX 成 盐 氨解反应 单分子亲核取代（SN1）机理? v = K [ (CH3)3C－Br ] ● 反应速度与试剂的浓度无关！ 卤代烷取代反应的机理 观看课件！ 由 两 个 基 元 反 应 组 成 ● 反应的决速步骤为 （1） 异裂为碳正离子 ● 所有使碳正离子 稳定的因素都有利于 SN1 反应的进行 ！ SN1 机理反应的特点 上 p177-179 SN1机理的立体化学 试剂从碳正离子的两面进攻中心 碳原子形成一对对映体（外消旋产物） ● 碳正离子越稳定 消 旋 化 程 度 越 高 实例： ● 消旋化 ( Racemization ) CH3Br + OH－ → CH3OH + Br－ ◆ 反应速度不仅与卤代烃的浓度有关 还会随 OH－ 浓度的变化而变化 与两者浓度的乘积成正比。 v = K [CH3Br][OH－] 双分子亲核取代（SN2）机理? 是一步进行的 —— 协同反应 SN2 机理反应的特点 ● 亲核试剂从离去基团的 背面接近中心碳原子与此 同时离去基团也正在逐步 地离开底物分子 上 p177-179 ● 新键的形成与旧键的断裂 是同时发生的 旧键断裂时所需的能量是由 新键形成时放出的能量提供的 反应特点 —— 协同反应 SN2 机理的立体化学 ● 产物发