有机化学 第八章 卤k代烃.pptVIP

离去基团对取代反应的影响 离去基团 Leaving Group 好离去基团的条件：是稳定的弱碱 碱性顺序 强 弱 离去相对速率 10-2 1 50 150 好离去基团 溶于丙酮 碘离子的亲核取代问题 利用碘离子促进（催化）反应行 通过卤素交换制备碘代物 碘离子的高亲核性和好离去性 溶解性能的差别 不溶于丙酮 SN2 消除反应的机理及影响因素 E2消除机理 反应速率与两种反应物都有关.伯卤代烃一般是 E2机理 E1消除机理 影响因素: 烃基结构 试剂的性质 温度,溶剂 立体化学 不一定是优势构象 卤代烯烃与卤代芳烃 卤代烃：据卤原子与双键（或芳基）的相对位置分类（卤代烷除外） 乙烯型（或卤苯型）含 结构 p-π共轭，加强C-X键，不活泼难发生SN反应 与AgNO3/C2H5OH不反应,但仍能与HBr发生马氏加成反应 芳环上的亲核取代反应 含有强吸电子基团的卤代苯 加成-消除历程： 47% 53% 不带有吸电子基团的卤代苯 消除-加成历程——苯炔（benzyne） 烯丙基型（或苄基型）:含 C-X键断裂后形成 烯丙基型（或苄基型）卤代烃： p-π共轭，正电荷分散而较稳定，C-X键能小 非常活泼，极易发生SN反应 与AgNO3/C2H5OH立即反应生成AgX↓（与R3CX相同） 隔离型卤代烃 双键对C-X键影响小，SN反应与一般卤代烷相同。 已学过的反应类型： 1。取代反应 （1）自由基取代反应 （2）亲电取代反应 A：邻对位定位基团， 间位定位基团 卤化反应， 硝化，磺化，烷基化， 酰基化反应 (3) 亲核取代反应 SN1: 两步反应，为动力学一级反应，反应速率：叔仲伯卤代烃. 立体化学：外消旋化 SN2: 一步反应，为动力学二级反应，反应速率：叔仲伯卤代烃。立体化学：构型翻转 加成反应 (1) 亲电加成反应 Markovnikov规则（马氏规则）：烯烃与卤化氢加成时，氢优先加到含氢多的碳上，卤素加到含氢少的碳上。（亲电试剂中的带正电基团总是优先加到富电子的碳上，带负电基团总是优先加到缺电子的碳上。） (3) 自由基加成反应 (2) 亲核加成反应 氧化反应 消除反应 消除反应与亲核取代竞争, 一般强碱利于消除反应 单分子反应E1, E2消除与SN2取代反应的竞争 * 反应产物为外消旋 sp2杂化碳与所连三个碳原子共平面 实验证据：存在两种类型的反应 动力学证据 反应速率 立体化学证据 对手性底物， 产物的立体化学 重排 现象 反应类型 I ?[RX][NuΘ] 构型翻转 无 双分子机理 bimolecular mechanism SN2 II ?[RX] 消旋化 有 单分子机理 unimolecular mechanism SN1 构型转换型反应 Walton 转换是SN2机理的特征。 消旋型反应－SN1机理的特征 平面型（Sp2杂化） 碳正离子（Carbocation, Carbonium ion） 碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体 碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获： 甲基碳正离子 伯碳正离子 仲碳正离子 叔碳正离子 碳正离子的相对稳定次序： 补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性： 烷基对碳正离子的稳定作用——（诱导）给电子效应 稳定性 烷基充当给电子基作用 (electron releasing group) （通过单键传递的）诱导给电子效应 s－p 超共轭 ? 电子转移，使电荷更分散，有利于体系的稳定 超共轭解释 p键对碳正离子的稳定作用 p－p 超共轭 苄基碳正离子 烯丙基碳正离子 p轨道对碳正离子的稳定作用 p－p 超共轭 （共轭）给电子 （诱导）吸电子效应 （共轭）吸电子效应 一些使碳正离子不稳定的因素 很不稳定 p－p 共轭 不饱和（吸电子）基团 碳正离子的重排性－SN1机理的特征 迁移动力：生成更稳定的正碳离子 1, 2-H 迁移 其它形式的碳正离子的重排 1, 2-H 迁移 1, 2-CH3 迁移 扩环，解除小环张力 总结： 卤代烷的亲核取代反应（SN2和SN1反应） SN2 机理 构型翻转 动力学特点：反应速率 ＝ k[RX][Nu] （双分子反应） SN1 机理 消旋化 动力学特点：反应速率 ＝ k[RX] （单分子反应） 碳正离子 稳定性 重排性 决速步骤 影响亲核取代反应机理和反应速率的因素 绝对的按 SN2 或 SN1 机理的例子不多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变。 R的结构 C－X键强度 体积 浓度 亲