第七章高分子催化剂.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 催化反应亲核取代反应 醚的合成 加成反应 取代反应 Wolff-kishmer反应 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 如将聚丙烯腈包敷在二氧化硅的表面，然后经过热处理得到如50所示的结构式。它能与Cu’、Cu2’、Co2’和Mn2’等金属离子络合形成高分子络合物。产率可达87％；若用离子交换树脂与Cu2’的络合物，乙苯可以被空气定量地氧化成苯乙酮。对于异丙苯，能催化氧化成枯基醇和苯乙酮. 2．加氢反应 (1)作金属络合物的载体制成固相催化剂 例如， 能催化环辛二烯进行加氢反应，生成环辛烷。虽然该催化剂的活性高，但反应结束后不容易从反应体系中分离，这样影响产率和产品的纯度。若将该金属络合物接到高分子配体上，形成络合物51。反应结束后，只要通过过滤就能将催化剂回收，不仅提高了产品收率和纯度，而且催化剂可重复使用。 (2)由于高分子配体的位阻效应，造成金属离子的配位不饱和，使催化剂具有较高的活性。 (3)高分子链结构的位阻效应，防止因催化活性基的二聚或多聚而降低催化活性。 (4)高分子配位体增加了金属络合物的选择性。 (5)高分子链能有效地分散金属粒子。 催化乙烯基环己烯加氢反应时，生成90％左右的单烯烃，只生成少量的饱和烷烃 催化剂55对催化支链化烯烃有很高的选择性。 3. 烯烃的羰基化反应 (1)醛化反应。最常用的醛化反应的催化剂是膦铑络合物56可以将该络合物接到高分子上制成高分子催化剂57 (2)酰化反应 卤代烯烃经羰基化反应可以合成酰氯。例如氯丙烯在催化剂63作用下，与一氧化碳反应，生成了丁烯酰氯。若用均相催化剂[，当催化剂浓度低时，则产率和选择性均较好；在高催化剂浓度下，由于金属钯的聚集，生成活性低、结构未知的复合物，催化活性较低。若用高分子催化剂63，即使在高浓度下，其活性基本不变。 (3)酯化反应。 丙烯在一氧化碳和甲醇存在下，用膦钯锡络合物64作催化剂，可以制备丁酸甲酯。生成正构酯的选择性可达85％。 4，自由基聚合反应 高分子金属络合物能引发烯类单体进行自由基聚合反应。活性比相应的低分子金属络合物高。最典型的例子是Cu2＋与聚乙烯醇、聚乙烯胺、纤维素和淀粉等的络合物。 例如尼龙-6与Cu2＋的络合物，在CCl4存在下，发生的聚合反应。 高分子金属络合物结构与催化活性 催化活性基的活性不等同性 对于交联高分子催化剂，并不是催化剂上所有的活性基都具有相同的催化活性。催化剂65是将1，4-二氢烟酰胺接到交联的大孔聚苯乙烯小球上制成的。它催化化合物66进行反应。 用紫外光谱法追踪66的浓度，可以发现随着树脂中1，4—二氢烟酰胺浓度的减少，表观反应速率减慢。进一步 研究发现，剩余的 1，4-二氢烟酰胺从 树脂表面到内部逐 渐增加。这说明处 于树脂表面的活性 基易起催化反应。 多配位基团效应 在线团内部或在交联的高分子小球内，配位基团的局部浓度较大，一旦金属离子进入线团，与第一配位基形成络合物后，二配位、三配位反应就比较容易，这就是多配位基团效应(polydentate effect)。 测定4个反应的络合常数，第一步络合常数较相应的吡啶基小，而第二、三和四步络合常数比吡啶基大得多。这说明Cu2+一旦进入高分子线团，并与其中一个基团络合，由于吡啶基团的局部浓度较高，使与第二、三和四个吡啶基配位就十分容易。聚(4-乙烯基吡啶)和Cu2+的表观络合常数比吡啶大102一104倍，这由于多配位基团效应提高了高分子配位体的络合能力。 当配位基的配位能力弱，金属的配位数较高，即络合物分子中含有较多配位基团时，多配位基团效应越明显。 多配位基团效应的作用 1)高分子催化剂的重复使用 高分子金属络合物中的金属离子，由于多配位基团效应不易扩散到交联的高分子小球外面。这就是高分子金属络合物作为催化剂使用时，可以连续、重复使用的基本原因。 2)防止金属络合物二聚或三聚成催化活性较低的络合物一些催化活性较高的低分子金属络合物，因为发生二聚或三聚，生成了活性较低的络合物。 催化剂的二聚使其活性大为降低。若在反应体系中加入高分子金属络合物，将会孤立在高分子线团内，防止了二聚，则可保持其催化活性。 高分子链效应 (Polymer Chain Effect) 高分子链的运动，在溶剂中的溶解或溶胀性能等会影响配体与金属元素的络合，所以高分子链的结构、柔性、电荷分布等均影响催化活性。 1．交联结构与底物分子大小的关系 交联度大小会影响底物和