第三章绪论及熔体玻璃.ppt

220 1373 2 Na2O·P2O5 220 1323 2 Na2O·SiO2 140 1573 3 P2O5 146 1523 3 Na2O·2SiO2 膨胀系数?×107 熔融温度 (℃) Y 组成 Y对玻璃性质的影响 化学组成完全不同的玻璃，若具有相同的Y值，其物理性质往往相似。 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别 (1) 晶体中Si－O骨架按一定对称性作周期重复排列，是严格有序的；在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯穿到底；玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合。 (2) 晶体中R＋或R2＋阳离子占据点阵的位置；在玻璃中，它们统计地分布在空腔内，平衡Onb的负电荷。从Na2O-SiO2系统玻璃的径向分布曲线中得出Na+平均被5～7个O包围，即配位数也是不固定的。 (3) 晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换；玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换。。 (4) 在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例；在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合。 由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。 二、硼酸盐玻璃 硼酸盐玻璃有一些优异特性。硼酐(B2O3)是唯一能用来制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，硼酸盐玻璃对X射线透过率高、电绝缘性能好。 B2O3是硼酸盐玻璃中主要玻璃形成剂。B-O间形成sp2三角形杂化轨道，构成3个σ键，还有π键成分。B2O3玻璃中存在以三角形相互连结的硼氧组基团。 B2O3玻璃X-ray图中：横坐标上竖线的长度正比于散射强度，字母示相应原子间距离。 800℃时这些峰趋于消失或变化，说明硼环在高温下不稳定。 无规则网络学说认为：纯氧化硼玻璃结构可看成由硼氧三角体无序地相连接组成两度空间发展的网络，虽硼氧键能略大于硅氧键能(表3-7)，但B2O3玻璃具层状(或链状)结构特性，同一层内B-O键很强，层间却由弱键分子引力相连，故B2O3玻璃一些性能比SiO2玻璃差。 如B2O3玻璃软化温度低(约450?C)、化学稳定性差(易在空气中潮解)、热膨胀系数高。故纯B2O3玻璃实用价值小，只有与R2O、RO等氧化物组合才能制成稳定且有实用价值的硼酸盐玻璃。 瓦伦（Warren)研究Na2O-B2O3玻璃时发现：当Na2O从10.3mol%增至30.8mol%时，B-O间距由0.127 nm增至0.148nm，B原子配位数由3转变为4配位。 当数量不多碱金属氧化物同B2O3一起熔融时，碱金属氧化物提供的O不似熔融SiO2玻璃中作为Onb出现在结构中，而是使硼氧三角体转变为由Ob组成的硼氧四面体，致使B2O3玻璃由原来两度空间层状结构部分转变为三度空间架状结构，加强网络结构，使玻璃性能变好。 与硅酸盐玻璃相比，其性能随碱金属或碱土金属加入量的变化规律刚好相反，这也称之为硼反常性。 随Na2O增加，Ob数逐渐增大，热膨胀系数逐渐下降。Na2O含量达15－16%，Ob又开始减少，热膨胀系数重新上升。 即Na2O含量高于15－16%时玻璃结构发生变化。此时Na2O提供的氧不再用于形成硼氧四面体，而是以Onb出现于三角体中，使结构网络连接减弱。 硼氧四面体之间本身带有负电荷不能直接相连，常由硼氧三角体或另一种偶合存在的多面体相隔，故四配位硼原子数目不能超过由玻璃组成所决定某一限度。 硼反常现象也可出现在硼硅酸盐玻璃中，连续增加氧化硼时，往往在性质变化曲线上出现极大值和极小值。硼加入量超过一定限度，硼氧四面体与硼氧三面体相对含量会发生变化从而导致结构和性质会发生逆转现象。 熔制硼酸盐玻璃时常发生分相现象，这是由于硼氧三角体相对数量大且在一定区域造成富集，结果造成互不相溶的富硅氧相和富碱硼酸盐相。B2O3含量愈高，分相倾向愈大。 氧化硼玻璃转变温度约300?C，比SiO2玻璃(1200?C)低得多。利用这一特点，硼酸盐玻璃被广泛用作焊接玻璃、易熔玻璃和涂层物质的防潮和抗氧化等。硼对中子射线的灵敏度高，硼酸盐玻璃可作为原子反应堆的窗口材料从而起到屏蔽中子射线的作用。 * * * (1)离子化合物 如NaCl、CaCl2在熔融状态以正、负离子形式单独存在，流动性很大。由于离子键作用范围大，无方向性且有较高的配位数，组成晶格的几率较高，在凝固点由库仑力迅速组成晶格，所以很难形成玻璃。 2、键型 (2)金属键物质 在熔