第三章单烯烃的结构与性质概要.pptVIP

洛阳师范学院化学化工学院 有机化学精品课程 有机化学精品课程 洛阳师范学院化学化工学院 有机化学精品课程 洛阳师范学院化学化工学院 有机化学精品课程 洛阳师范学院化学化工学院 有机化学精品课程 洛阳师范学院化学化工学院 3-6 烯烃的亲电加成反应历程和马尔科夫尼科夫规则 * 洛阳师范学院化学化工学院 * 一、烯烃的亲电加成反应历程 二、马尔科夫尼科夫规则的解释 和碳正离子的稳定性 洛阳师范学院化学化工学院 * * 烯烃的亲电加成小结： * * 洛阳师范学院化学化工学院 反应历程:反应所经历的过程,是建立在实验事实基础上的假设。 洛阳师范学院化学化工学院 * * 一、烯烃的亲电加成反应历程 1.烯烃与溴加成（环状溴正离子历程） 2. 烯烃与酸加成（形成碳正离子中间体历程） 洛阳师范学院化学化工学院 * * * * 洛阳师范学院化学化工学院 一、烯烃的亲电加成反应历程 1. 烯烃与溴加成（环状溴正离子历程） 实验事实一：若以CH2=CH2 + Br2 反应的相对速率为1 CH3CH=CH2 (CH3)2C=CH2 (CH3)2C=C(CH3)2 BrCH=CH2 2 10.4 14 0.04 说明反应是亲电反应 烯烃双键连有烷基越多，亲电加成反应速度越快 洛阳师范学院化学化工学院 * * 实验二 1、两个溴原子是分步加上去的，否则产物⑵、⑶不会生成。 2、首先加上去的是Br+而不是Br-,否则： * * 洛阳师范学院化学化工学院 洛阳师范学院化学化工学院 * * 实验三 为什么加水后可使反应很快完成？水是极性分子，加进体系后可使π键电子云和溴分子发生诱导极化，而促使反应发生。 * * 洛阳师范学院化学化工学院 洛阳师范学院化学化工学院 * * 1937年美国哥伦比亚大学的I.Roberts和G.E.Kimball提出溴与烯烃加成的反应历程是：通过环状溴鎓离子所进行的反式加成。 鎓离子：指高价正离子 * * 洛阳师范学院化学化工学院 洛阳师范学院化学化工学院 * * 结论：亲电、二步反应、环状溴鎓离子所进行的反式加成。 可简单表示为： * * 洛阳师范学院化学化工学院 洛阳师范学院化学化工学院 * * 反应历程： 第一步：生成环正离子（溴鎓离子）— 决速步骤 * * 洛阳师范学院化学化工学院 鎓离子中，原子都达到了八偶体的稳定结构，是比碳正离子要稳定的结构体系 洛阳师范学院化学化工学院 * * 由于是带微正电荷的溴原子（Brδ+）首先向烯烃富电子的π键进攻，故称亲电加成反应，又因为两个溴原子分别从π键的两侧加成，所以称反式加成。 第二步：负离子从环正离子的反面进攻－ 反式加成 * * 洛阳师范学院化学化工学院 洛阳师范学院化学化工学院 * * 2. 烯烃与酸加成（形成碳正离子中间体历程） 第一步：H+进攻π键，生成碳正离子 （决速步骤） * * 洛阳师范学院化学化工学院 洛阳师范学院化学化工学院 * * 第二步：负离子从平面的上、下两侧进攻 正离子 为什么H+不形成环正离子？ 思考 * * 洛阳师范学院化学化工学院 洛阳师范学院化学化工学院 * * * * 洛阳师范学院化学化工学院 为什么H+不形成环正离子？ H比较小，不能与碳正离子轨道重叠 洛阳师范学院化学化工学院 * * 二、马尔科夫尼科夫规则的解释 和碳正离子的稳定性 1. 从电子效应解释 2. 从碳正离子稳定性解释 3. 从过渡态稳定性解释 洛阳师范学院化学化工学院 * * 二、马尔科夫尼科夫规则的解释 和碳正离子的稳定性 ?? 因为电负性??? Csp2? Csp3 所以R是给电子基，具有+I 效应 1. 从电子效应解释 ★ 诱导效应： * * 洛阳师范学院化学化工学院 洛阳师范学院化学化工学院 * * ★ σ- π共轭效应： C－H σ电子离域运动， 使π电子云极化变形。 由于C－C σ 键可以绕键轴旋转，因此 α-C上每个C－H σ 轨道都可旋转至与π轨道重叠，σ 电子云转移的方向偏向双键，呈给电子共轭效应(＋C) 。 * * 洛阳师范学院化学化工学院 洛阳师范学院化学化工学院 * * 2. 从碳正离子稳定性解释 亲电加成反应的决速步骤：第一步 — 形成碳正离子中间体 碳正离子稳定性越大，形成时所需活化能越小，反应越易进行。? * * 洛阳师范学院化学化工学院 洛阳