2012-第七章新型配合物(二)总汇.pptVIP

Zeise盐：K[PtCl3(C2H4)]·H2O 1. 存在判断 ① M—M键长 比金属单质中的M—M键长小得多 ② M—M键能 通常 80 kJ·mol-1 ③ 磁矩变小 M—M键形成使电子配对 结合几种参数考虑 2. 形成条件 ① 金属 低氧化态易成簇；重过渡系列比第一过渡系列易成簇 原子化焓较大的过渡金属易成簇 d电子过多不利于成簇 原子化焓指 1 mol 的金属单质变成气态原子时的 焓变。金属键的强度可近似地用原子化焓来度量 。 ② 配体 单纯给电子配体与d电子较少的过渡金属成簇 ? 酸配体与几乎所有过渡金属成簇 1. 三核羰基簇 三核羰基簇中金属骨架一般为三角形， 少数为直线形如 [Mn3(CO) 12]? 或角形如 CH3N2 [Mn(CO)4] 3 ， 一些三核羰基簇的结构见下图 。 双核簇 [Re2Cl8]2- M—Cl键的成键方式 每个铼原子：dx2-y2、s、px、py原子轨道形成4个近似于dsp2 杂化的轨道, 与4个Cl-离子形成s-配键（Re高出平面0.5?） 制备 M—M四重键的其他例子 三核簇[Re3Cl12]3-和[Re3Cl9] 3个Re构成三角形骨架（Re—Re：247~248 pm） 平面上3个m2—Cl桥，平面上下各3个Cl—Re键 化学键 Re：9条价轨道—— 5条用于成Cl—Re键 4条用于成Re—Re键（d轨道为主） 六核簇[Mo6Cl8]4+和[Nb6Cl12]2+ 6个金属原子常构成八面体骨架 六核簇[Mo6Cl8]4+和[Nb6Cl12]2+ 制备 ? ? ? 5个d轨道的形成的1个?，2个?，2个?键 ? ? ?* ?* ? ?* M2L8四方棱柱的d轨道能级图 双核簇 双键簇 例： Fe2(m2?NO)2(h5-C5H5)2 Cr2(CO)4(h5-C5Me5)2 三重键簇 例： Mo2(NMe2)6 四重键簇 例： [Mo2(SO4)4]3- [Cr2(CH3)8]4- [Re2Cl8]2- Fe2(m2?CO)3(CO)6 单键簇 例: 由M?M四重键到三重键的两种途径 M≡M M M M≡M δ* δ π σ 羰基簇: 配体全部是 CO 或者部分 CO 加上其他配体 （如π酸配体） （一）羰基簇的结构 二、过渡金属羰基簇 Mn , Re , Fe , Ru , Os容易生成三核羰基簇，其中 CO 大部分为端配，也有的是μ2 - 桥配。 簇合物负离子一般需要氢来稳定，它们作为桥配体连接 M- M 边 。 Fe, Ru, Os 形成的中性 M3(CO) 12 簇有不同的结构: (1) Fe3 簇中有两个羰基桥配, Ru3 , Os 3 簇中全部端配； (2) 簇的颜色由深变浅， Fe3(CO) 12为墨绿， Ru3(CO) 12为橙色， Os3(CO) 12为黄色； (3) 稳定性由弱变强， Ru3 和 Os3 簇的骨架在取代反应中不易破坏，而 Fe3簇易被破坏： 键能数据: Fe3(CO)12 79.8 kJ·mol-1; Ru3(CO)12 117.6 kJ·mol-1 ; Os3(CO)12 130.1kJ·mol -1。 同族从上到下, 形成M-M键的趋势增强，可能是 由于 4d 或 5d 轨道比 3d 扩展，容易发生重叠的缘故。 Co 和 Rh 也形成三核羰基簇，但单纯的羰基簇不稳定，需要η5-C 5H 5作为配体来稳定。 2. 四核羰基簇 Fe 分族、 Co分族以及 Re 生成的四核羰基簇大多数具有四面体骨架，部分实例见图 6 - 40 。 Fe , Ru , Os 的四核羰基簇大多含氢。 Co , Rh , Ir 形成的M4(CO)12中，只有 Ir4(CO) 12中全部是端羰基, 具有Td 对称性； Co和 Rh 形成的四核羰基簇中有 3 个μ2 - CO , 9 个端 CO，具有C3ν对称性。 四核羰基簇中端配 CO 对于M-M 键有两种取向：交错式和重叠式，大多数是交错的。如图 6 - 41 所示。 3. 五核