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化工前沿讲座课程一 纳米CuO的制备及应用研究进展 摘要：纳米氧化铜(CuO)不同于常规CuO，由于其晶粒尺寸小，比表面积大，使其具有独特的电、磁、光、化学等特性。近些年，其应用范围越来越广阔。本文综述了纳米CuO制备的具体方法，详细介绍了液相法、固相法等制备技术；同时分析介绍了纳米CuO在锂离子电池、催化反应、传感器等方面的应用前景。最后指出纳米CuO需要解决的问题和改进的方向。 关键词： CuO，纳米结构，制备方法，研究进展 氧化铜(CuO)是一种典型的3D过渡金属P型半导体，具有单斜晶系的晶体结构、较低的能带隙（Eg=1.2eV），当其尺寸达到纳米级，衍生出一系列新颖的物化性质，如比表面积大、吸附能力强、表面反应活性高以及对温度、光、湿度、气体等外界环境高度敏感的特性。在电子领域的传感器应用方面、材料领域的超导材料和热导材料等方面都显示出很好的应用前景。在催化领域，对一氧化碳、乙醇等的氧化具有较高的催化活性[1]；在传感器方面，作为传感器的包覆膜，能提高传感器对一氧化碳的选择性和灵敏度[2]；CuO具有高的理论比容量674mAh/g(商业碳负极材料372mAh/g)，且价格低廉、环境友好以及易于储存，在锂离子电极材料的应用中具有实际意义[3]。 常用的纳米CuO制备方法以液相法和固相法为主[4]，在保证制备出性能良好的纳米CuO的同时，还要确保所选制备工艺简单易行。本文对国内外纳米氧化铜粉体的制备方法及其应用研究现状进行了综述。 1 纳米CuO的制备方法 1.1 液相法 -热液法，指在高温高压的溶液中使一些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差产生对流以形成饱和状态，析出氢氧化物对应的氧化物生长晶体的方法。其优点是合成的晶体热应力小，内部缺陷少；但也存在着设备要求高，安全性能差，成本高以及密闭反应器中进行生长过程不直观等缺点。 (1)水热法 水热法是以水为溶剂和传媒介质，在高温高压釜中进行的化学发应。该方法简单易行，绿色环保。此外，水热法具有以下特点[6]： (a)无机盐在水中的溶解度大，对于金属离子的需求量具有较大的可调性； (b)水是廉价无毒、环境友好的溶剂； (c)可以采用小配位分子调制纳米晶体的最终生长； (d)水的强极性有利于纳米晶体的定向生长[7]。 图1 典型的水热法合成纳米CuO流程图2009年，Neupane等[8]以硝酸铜和氢氧化钠为原料，通过控制沉淀反应温度合成得到了平均粒径为3～7nm片状CuO纳米颗粒。所得材料的片状形貌规则，大小均匀分布。同时考察了反应温度以及反应釜内分压对纳米颗粒形貌和相变的影响，结果表明，随着温度升高，铜先是以Cu(OH)2和Cu2O存在，当温度升高至300℃时，出现了金属Cu。2009年，刘丽来等[9]以阳极氧化铝模板(AAO)为基底，采用水热法合成了氧化铜纳米片及片状氧化铜晶体网络结构。该法是向搅拌的硝酸铜溶液中滴加氨水，然后放入反应釜中密封，放入烘箱缓慢加热到一定温度并维持数小时，自然冷却后得到厚度为30nm，长度为230nm的氧化铜纳米片。 (2)醇热法[10] 与水热法类似的还有醇热法，不同的是醇热法以醇液为溶剂。2002年，Hong等[10]以Cu(AC)2为原料采用醇热法制备得到平均粒径为11nm的球形纳米氧化铜，并研究了反应温度和反应时间对粒径的影响，发现通过控制这两个条件可以使粒径保持在3~9nm范围内。 (3)压力-热液法[11] 此方法的核心是前体在液体介质中分解为纳米氧化物，由于液体阻力小，分解生成的氧化物分子能够自由移动，依其晶格类型成核生长，晶格发育趋于完整，结构稳定，从而晶粒能够自由分散、抗老化能力强。 1.1.2 沉淀法[12] (1)直接沉淀法 首先将沉淀剂加入到铜盐溶液中使其沉淀，再对沉淀物进行洗涤、干燥、热处理，最后得到纳米CuO粉体。该方法设备简单，有一定的工业化价值。图2为化学沉淀法合成纳米CuO的流程图。 (2)络合沉淀法 络合沉淀法与直接沉淀法的不同之处在于铜盐不直接和沉淀剂发生反应，而是先与络合剂反应形成络合物，再和沉淀剂反应得到沉淀物，最后将沉淀物处理得到纳米CuO粉体。 (3)回流沉淀法 回流沉淀法与其它沉淀法相似，主要区别在于沉淀过程采用普通加热或微波加热沸腾回流的方式。该方法反应速度快、操作方便、污染少、利于工业化生产。 图法合成纳米CuO流程图干燥沉淀物得到样品。通过图4的TEM图 图合成纳米CuO 图CuO介晶的TEM图，(a)低倍率，(b)高倍率 1.1.4 微乳液法[14] 在表面活性剂作用下、两种互不相溶的溶剂形成乳液，在较小区域内从乳液中析出固相纳米粒子的方法称为微乳液法。该法制备出的纳米粒子粒径小且分布均匀、可控