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第4章 溶液热力学性质的计算 重点难点：偏摩尔性质的定义及其计算，Gibbs-Duhem方程及其应用，偏摩尔性质间的关系，各种逸度和逸度系数的计算，主要的活度系数模型以及活度系数模型的选择。 1) 偏摩尔性质及其应用 对于真实溶液，溶液性质一般不等于构成它的各纯组分性质的加和。为找出各种物质在溶液中所“具有”的性质之间的关系，引入“偏摩尔性质”的概念。 定义：溶液中组分i 的偏摩尔性质 (4-1) 称为在指定T, p和组成下组分i的偏摩尔性质，规定了溶液的性质在各组分之间是如何分配的，表明了体系性质随组成的改变。 M泛指溶液的摩尔热力学性质，如V、U、H、S、A、G、Cp等。 说明： ① 偏微分商必须是恒温、恒压条件。指恒温恒压下，在无限大量的体系中，除了i组分外保持其它组分的量不变，加入1mol i 组分时所引起的体系某一广度性质总量的变化。 ② 只有广度性质(即容量性质)才有偏摩尔性质，而偏摩尔性质为强度性质，是温度、压力和组成的函数。 ③ 纯物质的偏摩尔性质就是摩尔性质，即。 可见，在溶液热力学中有三类性质，符号如下： 溶液的摩尔性质M，如H、S、U、G、V；n mol溶液性质可表示为Mt，nM，M或Mm 溶液中组分i的偏摩尔性质，如、、、、 纯组分i的摩尔性质Mi，如Hi、Si、Ui、Gi、Vi (1) 偏摩尔性质与溶液性质的关系 体系总性质与组成体系的各组分性质间的关系可用下式表示： (T,p =cons.) (4-2) 此即偏摩尔性质的集合公式，表明了溶液性质与各组分的偏摩尔性质之间呈线性加和关系，是计算溶液摩尔性质的关系式之一。 (2) 偏摩尔性质的计算 偏摩尔性质的计算常用的有两种方法： ① 解析法 由偏摩尔性质的定义式，可推导出用摩尔性质表达偏摩尔性质的公式。如果已知溶液性质M时，可用下式求算多元系的偏摩尔性质。 (4-3) 式中符号i代表所讨论的组分；而k为不包括i在内的其他组分；下标j表示除i及k组分外，其余所有组分的摩尔分率都保持不变。 对二元系，偏摩尔性质可写成(注意dx1=－dx2)： (4-4) 通过实验测定在指定T，p下不同组成时的M值，并将实验数据关联成M-x1的解析式，就可以用解析法求出导数值来计算偏摩尔性质。当然，也可以用定义式来计算偏摩尔性质。 ② 作图法（截距法） 如果将实验数据表示成M~x1图，则可用作图法求得偏摩尔性质。即以溶液某容量性质的摩尔值M为纵坐标，溶液中某组分的摩尔分率x1为横坐标，得到一条曲线，过曲线指定浓度处作切线，则此切线在两纵轴上的截距分别代表两组分的偏摩尔性质。 无限稀释溶液中组分i的偏摩尔性质。 (3) 混合变量 指某一广度性质在混合时的变化。在恒温、恒压条件下，将纯组分混合形成溶液时体系容量性质的变化，统称为溶液的“混合性质变化”，即混合变量。 溶液性质与组成溶液各纯组分性质总和之差，即为混合性质变化ΔM。 (4-5) 式中Mi指i组分处于与溶液相同的T、p和相态时纯i的摩尔性质。 混合变量也有偏摩尔量，组分i偏摩尔混合变量，它与混合变量的关系： (4-6) (4-7) 混合变量中最有用的是：混合体积变化ΔV，混合焓变ΔH，混合Gibbs自由能变化ΔG。 2）Gibbs-Duhem方程及其应用 混合物中各组分的偏摩尔性质不是相互独立，而是相互联系的，它们之间的依赖关系无论是在理论上还是应用上都有重要的意义。可用下式表示混合物中各组分偏摩尔性质之间的依赖关系。 (4-8) 这是Gibbs-Duhem方程的一般形式，它适用于均相体系中任何热力学函数M，描述了均相敞开系统中强度性质T、p和各组分偏摩尔性质之间的依赖关系。 当T、p一定时，上式简化为： (4-9) 这是广泛使用的Gibbs-Duhem方程的形式。 Gibbs-Duhem方程的形式有多种。 常见的偏摩尔性质与溶液性质间的重要关系列于表1。 表1 常见溶液性质与偏摩尔性质的关系 溶液性质 偏摩尔性质 集合公式 Gibbs-Duhem方程(恒T、p) M ΔM Gibb