单甲基肼与亚硝酸的反应动力学研究.doc

放射化学与核化学 TODGA-DHOA/OK对U、Pu、Am、Eu和Sr的萃取 朱文彬，蒋德祥，叶国安，叶玉星 N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺（TODGA）和煤油（OK）体系的萃取行为结果采用TODGA/OK体系萃取时，容易产生第二有机相，并且该体系对三价锕系和镧系元素的分配比高，造成后续工艺台架实验中反萃取三价的锕系和镧系元素不完全因此希望加入N,N-二己基辛酰胺（DHOA），在不影响回收率的情况下，适当降低三价锕系和镧系元素的分配比。本研究采用N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺（TODGA）、N,N-二己基辛酰胺（DHOA）和煤油（OK）混合体系，在硝酸溶液中对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)和Sr(Ⅱ)的萃取行为。结果表明：U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)和Sr(Ⅱ)的萃取分配比随着HNO3浓度的增加而增，Sr(Ⅱ)的分配比在3 mol/L HNO3时达到最大值；在混合有机相中，随着DHOA浓度的增加，除U的分配比略为增加外，Pu、Am、Eu和Sr的萃取分配比降低。 电解催化溶解PuO2技术研究 高温下制备或煅烧过的PuO2难溶解。研究表明，晶体PuO2在硝酸中难溶，硝酸浓度4 mol/L时，PuO2几乎不溶。目前研究较多的PuO2方法是催化电解溶解PuO2CEPOD)。 电解催化溶解在阴阳极分隔的电解池中进行，PuO2在阳极室溶解，发生反应：PuO2PuO2＋＋ e－E0=1.58 V (1) PuO2PuO22＋＋2e－ E0=1.24 V (2) 氧化的最终产物为PuO22+。阳极室加入银离子时，阳极表面会氧化产生强氧化性的Ag2+： Ag+Ag2++eE0=1.98 V (3) 根据上述标准电位，PuO2有可能被阳极产生的Ag()氧化为PuO22+而实现溶解。 本工作设计了新型H型电解池，采用多孔材料作隔膜（隔膜材料为烧结玻璃，孔径2.5～3.5 μm），阴极室和阳极室的容量均为10 mL，工作电极选用Pt片电极，面积为1 cm2，辅助电极和参比电极均使用直径1 mm Pt丝。在6 mol/L液中，参比电极的电极电位为0.7 V。克量级PuO2的溶解工艺进行了研究。实验结果表明阳极室有一定量银离子存在时，PuO2可被阳极生成的Ag2+氧化到PuO22+而溶解，溶解率大于99%；PuO2溶解速度随Ag+浓度的增加而增大，随电流密度的升高而；一定范围内的溶解酸酸度（48 mol/L）对溶解影响不大；溶解的电流效率随Ag+浓度的增加而增大，随电流密度的升高而减小；PuO2粉末中所含镅的溶解速度与钚的溶解速度无明显差异；阳极室的Ag+向阴极室迁移较慢。大量铀中微量钚分离方法研究及建立 萃取色层法兼有溶剂萃取的选择性和色层分离的高效性等特点在锕系元素，尤其是超微量的元素分离具有显著优点。本研究采用萃取色层和离子交换组合法从铀钚质量比将达106以上溶液体系中分离纯化微量钚首先采用萃取色层法去除大部分铀和裂变元素，然后采用离子交换法精制纯化钚通过静态试验，萃取色层剂选择季铵盐和TBP两种，吸附酸度分别为4和2 mol/L，阴离子交换树脂选择256型，吸附酸度为6.5 mol/L，并提出季铵盐TBP萃取色层-离子交换的组合分离流程，同时进行了单柱条件试验和串柱验证研究通过单柱条件试验选择了各柱操作流速为0.3 m/min、淋洗酸度与吸附酸度相同，季铵盐色层柱淋洗体积为6个柱床体积、解吸液为0.5mol/L和0.5 mol/L AHA混合液、解吸体积为5个柱床体积，TBP色层柱淋洗液体积为5个柱床体积，阴离子交换柱淋洗、解吸液体积分别为5和6个柱床体积解吸液为0.35 mol/。串柱验证试验结果表明此流程钚的回收率接近70，钚中对铀净化系数为107。 本工作研究磷酸三异戊酯(TiAP)对Pu(IV)的萃取性能。考察了HNO3浓度、相比对TiAP萃取Pu()的影响，以及TiAP与Pu()的三相形成情况。实验结果表明：随水相硝酸浓度的增大，TiAP萃取Pu()的分配比增大；在30 ℃水相HNO3浓度为3.5 mol/L，30%TiAP/OK有机相中Pu浓度达到77 g/L时未出现三相。另外还考察了二甲基羟胺(DMHAN)-单甲基肼(MMH)-硝酸体系还原反萃30%TiAP/OK有机相中Pu()的影响因素HNO3浓度升高，Pu()的还原反萃率下降；Pu()的还原反萃率随DMHAN浓度的而增加用0.8 mol/L DMHAN-0.3 mol/L MMH-0.3 mol/L HNO3溶液作反萃剂，在20 ℃，相比（O/A）为21条件下，有机相中Pu浓度达到25 g/L时，