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(3) 引入大体积单元或刚性液晶单元，减少链间聚集和自身荧光淬灭，以提高量子效率 MEH-PPV、CN-PPV等由于链间相互作用较强，易形成非发光的激发态，导致电致发光效率降低。为了克服这一缺点，在分子设计时适当引入大体积单元或刚性液晶单元，减少链与链之间的相互作用，防止电子在链间传递而引起的荧光淬灭，以提高发光效率；同时可以提高聚合物的热转变温度和稳定性，延长器件的寿命。 举例说明 含烃基的PPV衍生物，当烷烃碳个数不低于 6，它们可以溶在很多有机溶剂中，如三氯甲烷、四氢呋喃等。 连接烷氧基后的取代 PPV，当聚合物折射率为 1.4 左右时，最大发光波长与 PPV 相比发生红移（590 nm 左右），此外长链使共轭聚合物骨架相互分离，聚合物的荧光和电致发光量子产率有所提高。 在 PPV主链乙烯基上引入氰基后，提高了CN-PPV 的电子亲和力，它的氧化还原电位为 0.6V，能隙 Eg为 2.1ev，具有明亮的红色荧光。 在 PPV 的苯环上引入双苯基或多苯基侧链，由于取代基的引入产生位阻效应使共轭平面发生扭曲，使有效共轭长度变短，导致其发射波长蓝移，获得了发蓝光的 PPV 衍生物（DP-PPV）。 Adv. Mater., 1995, 7, 36 在 PPV 的苯环上分别引入螺芴（Macromolecules, 2003, 36, 3222）和芴（Macromolecules, 2002, 35, 1356）基团，则获得了性能较好的发绿光和蓝绿光的 PPV 材料。 在 PPV 的烯键位置引入噁二唑基团，大大改善了 PPV 的电子传输性能。（ Chem. Mater., 2003, 15, 3414） 同种类型取代基链长对烷氧基取代的 PPV（RO-PPV）的性能有影响，器件的电致发光强度先是随链长的增加而提高，当 R 基为 10个碳的正烷基时最大，而后随着链长而减小。（Synth. Met., 1993, 55-57, 4174） 将 Si 烷基引入 PPV侧链中，可以改变σ链和π链的分布，从而有效地限制了聚合物链上的电子分布，实现了高的量子效率，而且所得的 PPV 衍生物（CS-PPV）的成膜性能好。（Polym. Prep., 1994, 35, 329.） 含硅基的 PPV 衍生物（DMSO-PPV），其能带较宽，得到了发绿光的材料。（Chem. Mater., 1994, 6,171；J. Chem, Soc. Chem.Commun.,1994, 2461） PPV 及其衍生物电致发光材料及器件结构和相应的发光特性 2.7.2.聚噻吩类（PTs）电致发光材料 在电致发光领域，PT自1991年被Ohmori首次发现电致发光性质以来，经过10多年的发展，PT是仅次于PPV的高分子材料，在品种日益增多的共轭电活性聚合物中占有重要地位。 最早合成的PT不带取代基，几乎不溶于任何溶剂。当噻吩的3位上引入碳原子数目大于4的烷基时，即可溶于氯仿等有机溶剂中。这主要是烷基取代基降低了高分子链间的作用力，增加了高分子的晶格缺陷，从而在强极性有机溶剂分子的作用下，高分子链间容易松动脱离，导致溶解性的改善。 (1)PTs的能带调控 取代基对PTs的光电性质有显著影响，主要表现为取代基的电子效应和位阻效应。侧链取代基的电子效应一般大于位阻效应。 位阻效应导致主链上共轭单元的共平面性变差，从而使有效共轭长度减小。 电子效应的规律可以总结如下： 在3位的取代基团不论是给电子基团还是吸电子基因，都会使能隙减小 给电子基团取代后，HOMO能级和LUMO能级都将减小，且给电子基团的给电子性越强，减小的程度就越大;吸电子基团取代后，HOMO能级和LUMO能级都将增大 给电子基团和吸电子基团的取代都会使价带宽和导带宽有所减小 给电子基团的取代有利于p型掺杂，而吸电子基团的取代有利子n型掺杂 因此，通过改变取代基的种类、体积大小、共轭主链的长度、规整度等，调节PTs 的有效共轭长度，从而调控PTs的禁带宽(即能带工程，bandgap engineering)。因此，PTs的发光波长可以覆盖从紫外至红外光区的范围。 PTs的结构对禁带宽的影响 (2) 结构与发光效率的关联性 最早用于制备电致发光器件的聚烷基噻吩是聚(3-十二烷基)噻吩。深入研究发现，当烷烃碳链长由12增加至22 时，器件的电致发光强度呈线性增加，至碳数为22时，器件亮度5倍于碳数为12的聚噻吩。这说明，聚噻吩的侧基可以使载流子限制在主链上，防止链间载流子碰撞淬灭。 为了提高器件的发光效率，还可以在侧基上引入杂原子。例如，侧链含酯基的聚噻吩的荧光效率高于相应的烷基聚噻吩。 聚噻吩的规整度对器件的发光效率有较大的影响。由于取代噻吩重复单元为非对称结构，存在头－尾(HT)、头－头(HH)、尾－