11醛和酮案例介绍.ppt

(2) 1,4-亲核加成 通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在α,β-不饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。 以3-丁烯-2-酮与氰化氢的加成为例。 (七) 乙烯酮 乙烯酮是最简单的不饱和酮，也可看作是乙酸分子内脱水所形成的酐。 制备： 性质：乙烯酮常温下为气体(b.p -56℃)，有剧毒，性质活泼，易加成、聚合。 A. 加成 以上反应相当于在HA中引入了 ，所以乙烯酮是一个很好的乙酰化剂。 本章重点： ①羰基上亲核加成反应（加HCN、NaHSO3、ROH、H2N－Y、RMgX等）； ②羟醛缩合反应、碘仿反应及Cannizarro反应； ③醛与Tollen’s及Fehlling’s的反应； ④羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的反应； 水解、酯化、脱水同时进行： 遇酸或碱分解 1,4-addi 醌的1,4-加成： 缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇 所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。 醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛： 酮只能与二元醇生成环状缩酮（因为五元、六元环有特殊稳定性）： 用途： 羰基保护： BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH H+ BrCH2CH2 CH3CH2C?CLi CH3CH2C?CCH2CH2 H3O + CH3CH2C?CCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH 与含硫亲核试剂加成 与NaHSO3的加成 反应机理 亲核加成 分子内的酸碱反应 硫比氧有更强的亲核性 生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色结晶。 反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮（除苯乙酮）、八个碳以下的环酮。 用途： A. 鉴别醛酮： 例： B. 分离提纯醛酮： 在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行： 遇酸或碱 分解 C． 制备α-羟基腈 此法产率较高。 与硫醇的反应 * 1 硫醇的制备 RX + NaSH RSH + NaX * 2 硫醇的一个重要性质-形成缩硫醛、缩硫酮 Ni-H2 缩硫酮 与含氮亲核试剂的加成 甲醛与氨的反应首先生成不稳定的[H2C=NH]，然后很快三聚生成六亚甲基四胺： 与无机胺的加成 与氨的衍生物加成缩合 所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成－缩合反应： 简单记忆方法 反应范围：几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物加成 反应实例： H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羟 胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 （产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙） （产物：缩氨脲） 提纯醛酮 鉴别醛酮 保护羰基 + H2N-Z 重结晶 稀酸 + H2NR 稀酸 参与反应 应用 (2) α-氢原子的反应 的作用：a. 亲核加成的场所； b. 使α-H酸性增加： 在碱性条件下，α－H更容易掉下来，所以α－H的反应更容易在碱性介质中进行。 (甲)碱催化卤仿反应与酸催化卤化反应 卤仿反应：含有CH3CO－的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。 碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段 亲核加成 消除 讨论： ① α－C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。 ② 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应： 2.不对称的酮与卤素在碱性条件下反应，酸性较强的α-氢优先 反应： 3. 卤仿反应也常用来由甲基酮合成少一个碳原子的羧酸。 4.反应温度要低，一般在0°C左右。较高的温度会使NaXO分 解从而不能正常反应。 注