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第四章 多晶体分析方法 引 言 前面讨论了：X射线产生、 X射线在晶体中衍射基本原理；本章将介绍：X射线衍射基本实验方法和装置。 多晶体衍射方法（粉末法）：早期称为粉末照相法。它是由德国的德拜（Debye）和谢乐（Scherrer）于1916年提出的，故也称德拜-谢乐照相法。此法最为方便，可提供晶体结构的大多数信息。 粉末法：以单色X射线照射粉末样为基础。 “单色”：X射线中强度最高的K系X射线； “粉末”：可为粉末或多晶体试样。 粉末法可分为：照相法和衍射仪法。 粉末照相法 照相法 ：以单色X光照射粉末多晶体，使之发生衍射，用照相底片记录衍射花样的方法。故又称粉末照相法。 照相法：可用非粉末块、板或丝状样品。 粉末照相法分类：由试样和底片相对位置不同，可分三种 ： （1） 德拜-谢乐法 (Debye-Scherrer method) 底片位于相机圆筒内表面，试样位于中心轴上； （2） 聚焦照相法 (focusing method) 底片、试样、X射线源均位于圆周上； （3） 针孔法 (Pinhole method) 平板底片与X光束垂直放置，试样居二者之间位置。 第一节 德拜-谢乐法 （Debye-Scherrer method） 粉末衍射法成像原理 粉末衍射法成像原理： X射线照射粉末样品，总会有足够多晶粒的某（hkl）晶面满足布拉格方程；则在与入射线呈2θ角方向产生衍射，形成以4θ顶角的衍射圆锥，称（hkl）衍射圆锥。 衍射法成像原理与衍射花样特征 衍射束：均在衍射圆锥面上； 衍射圆锥：以入射束为轴，各衍射圆锥是特定晶面的反射。 不同晶面衍射角2θ不同，但各衍射圆锥共顶角（4θ）； 等同晶面：衍射圆锥重叠（2θ 相同）。 一、德拜－谢乐法原理 德拜－谢乐法衍射原理：用细长的底片围成圆筒，细棒状试样位于圆筒的轴心，X射线与圆筒轴相垂直入射到试样上，各衍射圆锥的母线与底片相交成一系列弧对。 德拜相机（1） 德拜相机：按上图衍射几何设计的。 德拜相机外观为圆筒形的暗盒。直径为57.3mm或114.6mm 德拜相机（2） 德拜相机：由带盖子不透光金属筒形外壳、试样架、光阑和承光管等组成。底片紧附在相机盒内壁。 德拜相机（3） 为简化计算，德拜相机直径：Φ57.3mm或Φ114.6mm。 1. 若相机直径＝Φ57.3mm，圆周长为180mm，圆心角为360o，故底片上每1mm对应 2o 圆心角； 2. 若相机直径＝114.6mm，底片上每1mm对应 1o 圆心角。 德拜像 由德拜相机拍摄的照片叫德拜像，将底片张开可得： 德拜像特征（1） 1. 德拜像花样：在2θ＝90o时为直线，其余角度下均为曲线且对称分布，即一系列衍射弧对。 2. 每一弧对对应某一晶面（干涉面）衍射结果，可用相应晶面指数（hkl）（干涉指数HKL）标记。 德拜像特征（2） 3. 测量各衍射弧对间距，可算出各衍射相应衍射角θ， 4. 由布拉格方程2dsin θ = λ ，算出该反射晶面间距 dhkl 。 5. 各衍射弧对对应的d值，得d值序列： d1 、d2 、d3 …等。 就可确定物相组成、点阵类型、晶胞尺寸等重要的问题。 二、实验方法 1．试样的制备 圆柱试样：粉末集合体或多晶体细捧。Φ0.5mm×10mm。 块状金属或合金：用锉刀挫成粉末，但内应力大，会导致衍射线变宽，不利于分析，故须在真空退火。 脆性样：先打碎－研磨－过筛，约250～325目（微米级）。 粉末颗粒过大：参加衍射晶粒数减少，使衍射线条不连续，粉末颗粒过细：会使衍射线条变宽，不利于衍射分析。 两相以上合金粉末：须反复过筛粉碎，让全部粉末通过筛孔，混合均匀，不能只选取细粉，而将粗粉丢掉。 1．试样的制备 合金中微量相：用电解法萃取、分离，得粉末经清洗和真空干燥后，再制成圆柱试样。 制备圆柱试样的方法很多: 2．底片安装（1） 安装方式：由底片开口处位置不同，可分为： 1）正装法 ： X射线从底片接口处入射，照射试样后从中心孔穿出。 优点：低角线接近中心孔，高角线则靠近端部。 高角线：分辨本领高，有时能将Kα双线分开。 正装法几何关系和计算较简单，常用于物相分析等工作。 2．底片安装（2） 2）反装法 ：X射线从底片中心孔射入，从底片接口处穿出。 优点：高角线集中于孔眼，因弧对间距较小，由底片收缩所致误差小，适用于点阵常数测定。 2．底片安装（3） 3）偏装法（不对称装法） ： 优点：可直接由底片上测算真实圆周长，消除因底片收缩、试样偏心及相机半径不准确所致误差。目前较常用的方法。