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第七章 统计热力学基础 统计热力学：研究微观粒子运动规律与热力学宏观性质（体系中大量微观粒子行为的统计结果或总体表现）之间联系的科学。因为在研究中运用了普遍的力学运动定律，也称“统计力学”。 Boltzmann 统计：适用粒子间相互作用可以忽略的体系 经典统计 Gibbs统计：考虑粒子间的相互作用 统计方法 Bose-Einstein统计 量子统计 Fermi-Dirac统计 这里只介绍Boltzmann 统计方法。 §7.1 基本概念 （1）统计物系分类 1、独立子物系与相依子物系 独立子物系：粒子的相互作用可以忽略的物系，也称“独立子系”，如理想气体。 内能： — 物系中粒子的个数 — 第j 个粒子的各种运动能 相依子物系：粒子的相互作用不能忽略的物系，也称“非独立子系”，如真实气体、液体。 内能： — 粒子相互作用的总位能 注意：以上是根据粒子的相互作用情况不同来划分粒子物系。 2、离域子物系与定域子物系 离域子物系：粒子运动状态混乱，无固定位置，也称“等同粒子物系”。由于各粒子彼此无法分辨，可视为“等同”。理想气体可视为“独立离域子物系”。 定域子物系：粒子运动定域化的物系，也称“可别粒子物系”，因为粒子由于定域而可分辨。如晶体中的各粒子是在固定的点阵点附近振动，可以认为晶体就是“定域子物系”。 若将晶体中各粒子看成彼此独立作简谐运动，则晶体就属于“独立定域子物系”。 注意：以上是根据粒子运动情况不同来划分粒子物系。 （2）粒子的运动形式及能级公式 1、粒子的运动形式（分子视为粒子） 分子整体在空间的移动（称平动） 分子围绕通过质心的轴的转动 粒子运动 原子在平衡位置附近的振动 原子内部的电子运动 原子内部的核运动等等 假定粒子只有以上五种运动形式，且彼此独立，则： 即： 2、粒子运动的能级公式 ① 平动能 根据量子理论，粒子的各运动形式的能量都是量子化的，即能量是不连续的。由量子力学可得到： 长度为a的直线区间内自由运动的“一维平动子”，有 长、宽各为a、b的平面上自由运动的“二维平动子”，有 长、宽、高各为a、b、c空间内自由运动的“三维平动子”，有 — 粒子（分子）的质量 — 普朗克（Plank）常数，= 6.626×10-34 J.s-1 — 平动量子数，可取1，2，3，… 等整数。 注意：量子数不是粒子的个数。 若 a = b = c，则： 其中 平动能级间隔为： 例如：对于CO分子，，设 则 （注：1 J = 1 N? m = 1（kg? m? s-2）m = 1 kg? m2? s-2） 由于平动能级间隔能量相差很小，故分子平动能级的能量可近似看作是连续的。 ② 转动能 对于双原子分子，若假定原子间距R 0保持不变，则可视为“刚性转子”。 转动惯量：， 又： 则：， 称“折合质量” 由量子力学得到： 或 （常数） J — 转动量子数，可取0，1，2，… 等整数。 转动能级间隔为： 例如：对于CO分子，R 0 = 1.128 = 1.128×10-10m B = 4×10-23J 由此可见，，但转动能级的能量仍可近似看成是连续的。 ③ 振动能 双原子分子中，原子沿化学键方向的振动可视为“一维简谐运动”，一维谐振子的能级公式为： v — 振动量子数，可取 0，1，2，… 等整数。 — 谐振子的振动频率，可从光谱中得到。 当 v = 0 时，能级为最低振动能级，此时 ，称为振子的“零点能”。 振动能级间隔：