12卤族元素概论.ppt

3.同一元素，不同氧化态： HClO HClO3 HClO4 ClO- ClO3- ClO4- (宏观) φ(Nernst) ΔrHθ热力学 解释 H+极化作用 有效离子势结构 原子轨道“钻穿效应” XOn-结构 (微观) 11-2-7 含氧酸的氧化还原性 XOn-+ 2ne+ 2nH+ = X-+ 2nH2O ①? φ据Nernst方程, [H+]↑,则φ(XOn-/ X-)↑, XOn-氧化性↑ ②? ΔrHθ 0 (生成H2O,放热) ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ 为主 (无相变,小) 所以，焓驱动的反应. ③ H+反极化作用 11-2-7 含氧酸的氧化还原性 ④中心原子X的有效离子势： Z*有效核电荷（Z*=Z-σ），r为原子半径 φ*↑，则XOn-中X原子回收电子能力↑，XOn- 氧化性↑。 11-2-7 含氧酸的氧化还原性 所以氧化性：HClO4 HBrO4，ClO4- BrO4- ⑤第四周期元素的特殊性——其高价态化合物显示特别强的氧化性 三 四 类似有：氧化性 H3PO4 H3AsO4 H2SO4 H2SeO4 应用：制备BrO4-盐 → 碱介质 +强氧化剂 BrO3-+F2+2OH-=BrO4-+2F-+H2O(5mol/LnaOH) BrO3-+XeF2+2OH-= BrO4-+2F-+Xe+H2O 11-2-7 含氧酸的氧化还原性 ⑥HXOn分子结构： n↑, X-O键数目↑，断开这些键所需的能量↑，H和XOn- 氧化性↓。 所以氧化性：HClO HClO3 HClO4 ClO- ClO3- ClO4- 11-2-7 含氧酸的氧化还原性 作业： P559: 9, 11, 18 无机化学多媒体电子教案 * 11-2-4 卤素的氧化物 Cl2O 不稳定，Cl2O 在水溶液中，存在如下平衡： Cl2O + H2O 2 HClO 3 Cl2O + 10 NH3 2 N2 + 6 NH4Cl + 3H2O ClO2 同样具有很强的氧化性，可与许多金属和非金属以及化合物作用。 光照条件下，在中性水溶液中，ClO2 会发生歧化分解，形成盐酸和氯酸的混合物。 所以，Cl2O 是次氯酸的酸酐，常用于制备次氯酸盐。 如 Ca(OCl)2。 Cl2O 与 NH3 混合，会发生强烈的爆炸。 2 ClO2 + H2O HCl + HClO3 h? 11-2-4 卤素的氧化物 Cl2O6 + H2O HClO3 + HClO4 Cl2O7 是高氯酸的酸酐，可溶于水，形成高氯酸；和碱性水溶液反应，形成高氯酸盐。在加热条件下，爆炸分解，形成 ClO3 和 ClO4 。 Cl2O6 在水中水解，发生歧化，形成氯酸和高氯酸。 Cl2O7 ClO3 + ClO4 ? Br2O 具有氧化性，可用于氧化单质碘来制备 I2O5，也可将苯氧化成醌。溶解于碱溶液， 形成次溴酸盐。 I2O5 是碘酸的酸酐。I2O5 最典型的反应是可将空气中的一氧化碳完全氧化成二氧化碳。该原理用于空气污染的监测。 I2O5 + 5 CO I2 + 5 CO2 11-2-4 卤素的氧化物 3 卤素的氧化物的制备 可用 F2 气体和 2% 的 NaOH 水溶液反应，制取 OF2。 F2 + 2 NaOH OF2 + 2 NaF + H2O 使 O2 与 F2 的混合物，在低压放电条件下反应，可制取 O2F2 。而制备纯的 O2F2 ，反应需要在不锈钢容器中进行。 O2 + F2 O2F2 Cl2O 是用新制出的氧化汞与单质 Cl2 反应来制备的。 2 Cl2 + 2 HgO HgCl2·HgO + Cl2O 大量制取 Cl2O 的方法是将 Cl2 和湿润