cmt文献翻译~CO2光致还原成甲醇.docVIP

来自化学通讯 利用CuO-Cu2O半导体纳米棒阵列借助太阳光的高效光电化学反应将CO2转化成甲醇 在CuO-Cu2O半导体纳米棒阵列的催化和低于热力学阈值的大约800mV的电势下，首次通过光电化学反应合成，并且其电流效率高达95%。该CuO-Cu2O纳米棒阵列是在铜板上通过一个两步反应制备的，包括初始的CuO纳米棒的热增长，之后将P型Cu2O微晶可控地电沉积到CuO纳米棒的表面。此项研究中不需运用均相助催化剂（诸如硒，咪唑或者金属环拉胺配合物），这与早期这方面研究中运用P-型半导体光电阴极形成鲜明的对比。核心层纳米棒几何体和铜的氧化物构成的作用是通过改变Cu2O相在CuO纳米棒核心表面的电沉积时间来确定的。 自从1978年的开创性报告以来，为了推进CO2在水介质中的光电极还原，研究者们在P-型半导体（例如,CdTe,GaP,GaAs,InP,Si,和 FeS2）的应用方面做了很多的研究；查阅参考文献可以回顾下这个方面的工作。考虑到CO2是一种温室气体，利用太阳光转化CO2成运输燃料（比如甲醇）是一种附加增值法：在产生替代燃料的同时还可以对传统燃料持续使用中释放出来的CO2进行环境补救。在这个通讯中，我们证明了在铜板上通过一个两步的热氧化和电镀混合的方法制备的CuO-Cu2O纳米棒阵列能够推动将CO2转化成甲醇的高效太阳光光电化学反应。重要的是：与以往在这方面所做的研究不同，在选择型转化过程中，不需要运用助催化剂（诸如硒，咪唑或者镍环拉胺配合物）。 CO2选择性转化成甲醇具有几个弥补的特征，特别是鉴于全世界制备大量甲醇的事实。例如，单单在美国就有18个甲醇生产工厂，累积年生产能力超过26亿加仑。然而，在这生产中，目前的原料是具有相当大碳排放的碳氢化合物。进一步地，操作中蒸汽变换所需的高温高压相应地转化成高资本投资和一个长的能源回报期。因此，以具有环境问题作为原料比如CO2，利用温和的方法生产甲醇承担着额外的重要性。 从活泼半导体的角度来看，除了最后一个化合物（黄铁矿）和上面清单上出现的诸如硫和磷的元素，这些半导体的所有其他组成元素要么是有毒的（砷，铬），要么是在地球上不丰富（碲，镓，铟）。CO2选择性光转化成甲醇而不使用助催化剂在以往的研究中也是不常见的，而且在这种情况下，甲醇只能在很高的过电位下才能产生。已有报告称双电子还原产品比如CO和甲酸代替了（较难）六电子产品转化成甲醇。通过使用半导体胶体比如CdS或者ZnS，CO2光催化还原产生的产物大多是甲酸盐和甲醛。 铜氧化物作为化合物半导体以两种不同的金属氧化态存在，Cu2O和CuO；这两个化合物的能量带隙分别为2.0–2.2 eV 和1.3–1.6 eV。此外，两个氧化物在相当一部分太阳光谱中都有很大的吸收系数，并且重要的是，从可持续性和毒性的角度看，它们的组成元素与诸如铬或砷的元素相比，含量更丰富、毒性相对较低。其导带的边缘位置位于很负的电位（相对于其他氧化物诸如TiO2和 WO3），可以成为很强的还原能力来产生光生电子。考虑到所有这些有力属性和铜及其氧化物表现出的对CO2还原的高催化活性的事实，令人相当吃惊的是竟然没有使用铜氧化物催化CO2光还原的报道（至少在我们了解的范围内）。另一方面，有几篇关于利用Cu2O和CuO从水中光生产生H2，并且就在最近，病毒模板CuO“3-D纳米棒阵列”被证明能够提供高光电流密度。 为了制备混合CuO-Cu2O光电阴极，首先制备CuO纳米棒阵列，之后进行热处理。然后在一个盛有乳酸铜的容器中，CuO纳米棒阵列上进行Cu2O的阴极电沉积。下面的数据这样符合于在铜板表面热生长的CuO纳米棒（直径约100nm）上Cu2O纳米微晶的电沉积。在预选时间段内，电沉积的条件是：电压为-0.2V（相对于标准氢电极），在0.4M的CuSO4和3M乳酸的溶液中，溶液PH为9，温度为60 ℃。CuO纳米棒热生长所用的电极被指定为TH，同时TH/EDτ指的是在CuO纳米棒表面电沉积τmin（τ跨越范围：1-30min）制备CuO-Cu2O混合样品。与CuO纳米棒相关的很大面积提供了一个比表面积增强因子7-8，此增强因子数值决定于电沉积的时间。这种形态学因素是影响CuO-Cu2O纳米棒阵列光电极性能的关键。 图1a包含了CuO-Cu2O纳米结构的可观表示，这是在这个研究中开发的。图1b-e显示的是CuO-Cu2O进展中典型SEM图片，其形态学是分别从一开始的包含热生长CuO纳米棒（图1b）到表面覆盖CuO-Cu2O纳米棒不断增多，其增多是随着Cu2O电沉积时间τ以下列顺序增多：1min（图1c），10min（图1d）和30min（图1e）。通过调整τ值，Cu2O层在CuO纳米棒上的厚度变化范围大约从100到500nm，虽然发现最终的 CuO–Cu2O纳米棒