第9章 紫外-可见吸收光谱.pptVIP

第九章 紫外-可见吸收光谱 §9-1 紫外-可见吸收光谱的产生 §9-2 有机物化合物分子电子跃迁的类型 §9-3 影响紫外-可见光谱的因素 §9-4 光吸收的基本定律 §9-5 紫外-可见分光光度计 §9-6 光度分析法的建立 §9-7 紫外-可见吸收光谱法的应用 试题 紫外-可见吸收光谱（Ultraviolet-Visible Absorption Spectroscopy,UV-VIS）是利用某些物质分子吸收200～800 nm光谱区的辐射进行分析测定的方法。 （1）R 吸收带（radikalartin德文: 基团型的） 由化合物的n → π*跃迁产生的吸收带，即具有杂原子和双键的共轭基团。 它的特点是n → π*跃迁的能量小，处于长波方向，一般大于270nm，但跃迁几率小，吸收强度弱，一般ε100 L·mol-1·cm-1。 （2）K 吸收带（ konjugierte德文：共轭的） 由共轭烯炔分子中的π → π*跃迁产生的吸收带。 它的特点是吸收峰的波长比R带短，跃迁几率大。吸收强度强，ε104 L·mol-1·cm-1。 K吸收带是共轭分子的特性吸收带，借此可判断化合物中的共轭结构。 透过光的强度It；与入射光的强度Io比之比称为透光度或透光率，用T表示。 T＝ It / Io 当一束平行的单色光照射均匀的有色溶液时，光的一部分被吸收，一部分透过溶液，一部分被比色皿的表面反射。如果人射光的强度为I0，吸收光的强度为Ia，透过光的强度为It，反射光的强度为Ir，则: I0＝Ia ＋ It ＋ Ir 在吸光光度法中，由于采用同样质料的比色皿进行测量，反射光的强度基本上相同，其影响可以相互抵消，上式可简化为: I0＝Ia ＋ It §9-6 分光光度法的建立 选择显色反应时应考虑的因素：灵敏度高、选择性高、生成物稳定、显色剂在测定波长处无明显吸收，与有色物最大吸收波长之差（对比度），应满足?? 60nm。 但是，如果λmax处有共存组分干扰时，则应考虑选择灵敏度稍低但能避免干扰的入射光波长（根据“干扰最小，吸收最大”的原则选择入射光。 参比溶液的选择一般遵循以下原则： §9-7 紫外-可见吸收光谱法的应用 例如：钢中微量锰的测定，Mn2＋不能直接进行光度测定，可将其氧化成紫红色的Mn(Ⅶ)，在525 nm处进行测定。 当金属离子与有机显色剂形成配合物时，通常会发生电荷转移跃迁，产生很强的紫外—可见吸收光谱。 2 Mn2＋ ＋5 S2O82-＋8 H2O =2 MnO4- + 10 SO42-＋ 16H+ A. 配位显色反应 B. 氧化还原显色反应 某些元素的氧化态，如Mn（Ⅶ）、Cr（Ⅵ）在紫外或可见光区能强烈吸收，可利用氧化还原反应对待测离子进行显色后测定。 1）显色剂的种类： 1.显色剂 常用的无机显色剂有： 硫氰酸盐、钼酸铵、过氧化氢等几种。 有机显色剂： 种类繁多，如三苯甲烷类有铬天青S、二甲酚橙等； 偶氮类显色剂： 本身是有色物质，生成配合物后，颜色发生明显变化；具有性质稳定、显色反应灵敏度高、选择性好、对比度大等优点，应用广泛。 如偶氮胂Ⅲ、PAR等。 2）显色剂的用量： 吸光度A与显色剂用量 cR的关系曲线如下图所示。选择曲线变化平坦处作为显色条件。 吸光度与显色剂用量关系曲线 cR cR cR A A A 2.溶液的pH值 在相同实验条件下，分别测定不同pH值条件下显色溶液的吸光度。选择曲线中吸光度较大且恒定的平坦区所对应的pH范围。 pH A 图9-10 吸光度与pH关系曲线 3.显色时间与温度 显色反应一般在室温下进行，有的反应需加热，应通过实验找出适宜的温度范围。 选择掩蔽剂的原则是： a：掩蔽剂不与待测组分反应； b：掩蔽剂本身及掩蔽剂与干扰组分的反应产物不干扰待测组分的测定。 二、干扰的消除 1.加入掩蔽剂 例： 测定Ti4＋，加入H3PO4掩蔽剂使Fe3+(黄色)成为[Fe(PO4)2]3-(无色)，消除Fe3+的干扰； 又如用铬天菁S光度法测定Al3+时，加入抗坏血酸作掩蔽剂将Fe3+还原为Fe2+，消除Fe3+的干扰。 2.选择适当的显色反应条件　　 　　通过控制适宜的显色条件，消除干扰组分的影响。（改变显色剂，控制溶液的酸度） 3.选择适宜的波长