第二章稀土元素化学2.pptVIP

（三）稀土氮化物 （1）稀土氮化物的制备 稀土氮化物可以通过以下方法合成： 1. 稀土金属与氮气直接化合 在电弧炉中，将金属加热到800~1200℃，通入氮气即可: 2RE + N2 = 2REN 2. 稀土氢化物与氮气作用，反应温度900~1000℃： 3REH3 + 2N2 = 2REN + 2NH3 * (3) Eu和Yb溶于液氮，得Eu(NH3)6,缓慢变化生成Eu(NH2)2,在真空条件下，加热到1000℃以上，即可得到EuN和YbN （2）性质 REN在高温下非常稳定，熔点一般高于2400℃，大部分REN为半金属导体，而ScN,GdN,YbN则有半导体的特征， REN遇水后会缓慢水解并放出氨气： REN + 3H2O = RE(OH)3 + NH3 REN可以迅速溶解于酸中，与碱反应则生成氢氧化物并放出氮气。 * （3）结构 REN具有立方晶系的NaCl型结构，每个RE原子周围有6个N原子，而每个N原子周围有6个RE原子，即RE为6配位的。RE-N之间的化学健为离子键。 * （四）稀土硫化物 （1）稀土硫化物的制备 稀土硫化物可以通过以下方法合成： 1. 稀土金属与硫直接化合 在封闭管中，将金属RE与S 按一定的比例混合，缓慢升温，然后保持在1000℃，即可得到RES. RE + S = RES 2. 用Al还原RE2S3。混合物加热到1000~1200℃。产生RE3 O4,继续加热到1500℃，在真空（1.33Pa）条件下，得RES ，而Al2S3可升华分出，反应如下： * 9RE2S3 + 2Al = 6RE3S4 + Al2S3 3RE3S4 + 2Al = 9RES + Al2S3 (3)金属氢化物与RE2S3在1800~2200℃，133(10-4~10-5)Pa的压力下反应可得到RES，例如： CeH3 + Ce2S3 = 3CeS + 3/2H2 (4) 熔盐电解RE2S3 如用CeCl3和Ce2S3溶于NaCl-KCl低共熔混合物中，在800℃条件下电解，最初产物为Ce,但随后Ce溶于熔盐而将Ce2S3还原，即, * Ce2S3 → Ce3S4→ CeS 稀土中EuS不能用该法制备，但可用H2S和EuCl反应制得。 2EuCl3 + 3H2S = 2 EuS↓+ 6HCl + S （2）性质 1.稳定性：硫化物不溶于水，在空气中稳定，但在湿空气中略有水解，并放出硫化氢。稀土硫化物易与酸反应生成相应的盐，并放出硫化氢。 2.硫化物的熔点较高，RE2S3在熔点时有较高的蒸汽压，在高温时分解，如Sm2S3与1800℃分解成Sm3S4和S，Y2S3在1700℃分解为Y5S7. * （3）结构 RES的结构属于面心立方NaCl型结构，每个RE原子周围有6个S原子，而每个S原子周围有6个RE原子，即RE和S的配位数为6。 （五）氧化物和氢氧化物 1.稀土氧化物的制备 稀土氧化物除Ce,Tb,Pr外可用RE2O3通式表示，它可通过灼烧氢氧化物、RE2(CO3)3,RE2(C2O4)3制备，在空气中灼烧Ce,Pr,Tb的灼烧氢氧化物、RE2(CO3)3,RE2(C2O4)3，则得到CeO2,Pr6O11和Tb4O7等氧化合物 * 2.稀土氧化物的性质 稀土氧化物不溶于水和碱，但能溶于无机酸生成相应的盐，氧化物可以与水结合生成氢氧化物，例如用水蒸气法，令水蒸气与氧化物一起加热，可以得到REO(OH)2和RE(OH)3. 稀土氧化物在空气中能吸收CO2，生成碱式碳酸盐，在800℃进行灼烧可得到无碳酸盐的氧化物。 3.稀土氢氧化物的制备 往稀土盐的溶液中加入氨水或其它碱，，可以生成稀土氢氧化物。 稀土氧化物除Ce,Pr,Tb外可用RE2O3通式表示，可通过灼烧氢氧化物、RE2(CO3)3或RE2(C2O4)3制备，在空气中灼烧Ce,Pr,Tb的氢氧化物、 RE2(CO3)3或RE2(C2O4)3，则得到CeO2,Pr6O11，Tb4O7等化合物。 * 2.稀土氢氧化物的性质 稀土氢氧化物是一种胶状沉淀，受热不稳定，高于200℃，则发生脱水反应生成REO(OH),温度高则会生成RE2O3。 （六）卤化物 1.三价卤化物的制备 无水卤化物可由金属直接卤化或稀土金属与卤化汞反应制得： 2RE + 3X2 = 2REX3 2RE + 3HgX2 = 2REX3 + 3Hg * 用水合物加热去水的方法，往往不能获得无水卤化物，因为在加热过程中往往有卤氧化物生成，反应如下： 2REX3·nH2O = 2REOX +2HX + (n-1)H2O 一般情况下，卤化物都含有一定的水分子。 氟化物组成一般为REF3·H2O; 氯化物La,Ce,Pr轻稀土为RECl3·7H2O;对Nd→Lu，Sc,Y则为RECl3·7H2O