第十一章 醛和酮 ppt.pptVIP

第十二章 醛和酮 (一) 醛和酮的命名 (二) 醛和酮的结构 (三) 醛和酮的物理性质 (四) 醛和酮的化学性质 (一) 醛和酮的分类和命名 ① 根据烃基的不同，可将醛、酮分为： 脂肪族，芳香族；饱和，不饱和； ② 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为： 一元醛酮，二元醛酮等； ③ 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮，混酮。 命名 (1) 普通命名法 (二) 醛和酮的结构 (三) 醛和酮的物理性质 物态：CH2O为气体；C2－C12醛酮为液体；C13以上醛酮为固体。 沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比 b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。 原因 :醛、酮分子间不能形成氢键； 醛、酮的偶极矩大于醚. (四) 醛和酮的化学性质 羰基的亲核加成 (乙) 与亚硫酸氢钠加成 (丙) 与醇加成 用途： a. 保护醛基： (丁) 与金属有机试剂RMgX加成 RMgX与甲醛、环氧乙烷反应，水解后得到1°醇； RMgX与其它醛反应，水解后得到2°醇； RMgX与酮反应，水解后得到3°醇。 (戊) 与氨的衍生物加成缩合 反应为加成－缩合反应： 实例： (2) α-氢原子的反应 (2)碱催化下进行的卤代反应速度更快，多元取代： (乙) 缩合反应 有α－H的醛在稀碱中进行羟醛缩合。酮的羟醛缩合反应较难。 (3) 氧化和还原 (甲) 氧化反应 (乙) 还原反应 (丙) Cannizzaro反应(岐化反应) 浓碱中，无α－H的醛发生岐化反应。 * 分类 CHO 苯甲醛 C-CH 3 O 苯乙酮 C- O 二苯甲酮 CH 3 CH 2 CH 2 CHO 正丁醛 (2) 系统命名法 CH 3 CH=CHCHO 2-丁烯醛 CH 3 C-CH 2 -CCH 3 O O 戊二酮 2,4- (巴豆醛) 1 2 3 4 羰基的结构： C O sp 杂化 2 C O 溶解度：低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。 因为醛、酮都可与水形成氢键. IR光谱： νC＝O：1680－1850cm-1（很强峰）； 丙酮的νC＝O为1715 cm-1;乙醛的νC＝O为1730 cm-1,νC－H（醛）：?2720cm-1（中等尖峰） NMR： 亲核试剂(氢氰酸、硫酸氢钠、醇、胺等）首先进攻，发生亲核加成反应，其通式为： (甲) 与氢氰酸加成 反应活性: ① HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr? ② p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO? ③ 例外：C6H5COCH3＞(CH3)3CCOC(CH3)3 反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。 用途：制备多一个碳的羧酸。 水解、酯化、 脱水同时进行 反应范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。 反应活性：醛＞酮、 脂肪族＞芳香族 用途：A. 鉴别醛酮 B. 分离提纯醛酮 快 H + R-C + H-OR ROH R-CH-OR O H 2 + -H 2 O +H 2 O R-CH-OR H + OR -H + R-CH-OR OR 缩醛 缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来 的醛和醇，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。 b. 制造“维尼纶”： 用途：制1°、2°、3°醇。 简记为 6CH 2 O + 4NH 3 (CH 2 ) 6 N 4 + 6H 2 O 六亚甲基四胺 （乌洛托品） (甲) 卤化反应 (1)酸催化下是加速形成烯醇，进行的卤代反应停留在一元取代阶段。 卤仿反应——含有CH3CO-或 CH3CH(OH)-结构的物质在碱性介质中与卤素（或NaOX)作用，最后生成卤仿的反应。 CHI3黄色沉淀 用途： a. 鉴别 b. 合成：制备不易得到的羧酸类化合物 注：鉴别用NaOI，现象明显；合成用NaOCl,氧化性强，价格低廉。 高级醛得到β－羟基醛后，更容易失水： 交叉羟醛缩合： 醛易被KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4氧化成酸；醛还能被一些弱氧化剂Tollen’s、 Fehling’s氧化。常用于鉴别醛酮。 ?氧化性：Tollen’s ＞ Fehling’s Tollen’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）； Fehling’s只氧化脂肪醛。 例 工业上氧化酮类 ： 例： 克莱森还原 黄鸣龙还原 例： 若反应物之一是甲醛，则一定是甲醛被氧化，另一分子被还原： *