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第七章配合物反應动力学
第七章 配合物反应动力学
研究范围:取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应
第一节 配合物的反应类型
1、取代反应
[Cu(H2O)6]2+ + NH3 [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + H2O
[Mo(CO)6] + bipy [Mo(CO)4bipy]
[Cr(H2O)6]3+ + Cl? [Cr(H2O)5Cl]2+ + H2O
2、氧化还原反应
[Os(bipy)3]2+ + [Mo(CN)6]3? [Os(bipy)3]3+ + [Mo(CN)6]4?
3、异构化反应
cis-[CoCl2(en)2]+ trans-[CoCl2(en)2]+
[Co(-ONO)(NH3)5]2+ [Co(-NO2)(NH3)5]2+
4、加成和消除反应
[IrICl(CO)(PPh3)2] + H2 [IrIIIClH2(CO)(PPh3)2]
[PtIICl2(NH3)2] + Cl2 [PtIVCl4(NH3)2]
cis-[PtIVHCl2Me(PEt3)2] cis-[PtIICl2(PEt3)2] + CH4
5、配体的反应
第二节 取代反应动力学
定义:配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。
例:L5M-X+Y L5M-Y+X
一、取代的反应机理
1、SN1和SN2机理
(1)离解机理(SN1机理)
慢
L5M-X = L5M + X(配位数下降6 5)
L5M + Y = L5M-Y
速率方程:d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X]
速率与Y浓度无关,是对[L5M-X]的一级反应。
(2)缔合机理(SN2机理)
慢
a、L5M-X + Y = L5MXY(配位数升高6 7)
b、L5MXY = L5M-Y + X
d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X][Y]
属于二级反应。
* SN1和SN2是两种极限情況。
活性与惰性配合物及理论解释
1、活性与惰性配合物
1)定义:配体可被快速取代的配合物,称为活性配合物;配体取代缓慢的配合物,称为惰性配合物
划分标准:配合物与反应试剂(浓度均为0.1M)在25℃时反应,t1/21min,称为惰性配合物;t1/21min,称为活性配合物。
2)与热力学稳定常数的关系
活性与惰性是动力学上的概念,不可与稳定性混为一谈。
惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。
2、理论解释
1)价键理论
A、外轨型配合物是活性的(如sp3d2杂化配合物);
B、内轨型配合物,如(n-1)d轨道中有空轨道,则是活性的,否则是惰性的。
d2sp3内轨型的配合物:
(n-1)d ns np
活性:d0 Sc3+, Y3+, La3+
活性:d1 Ti3+
活性:d2 V3+
惰性:d3 Cr3+
惰性:d4 Cr2+
惰性:d5 Mn2+, Fe3+
惰性:d6 Fe2+, Co3+
sp3d2外轨型配合物:
ns np nd
解释:若按SN2机理反应,容易理解。
外轨型配合物:空nd 轨道与sp3d2轨道能量接近。
内轨型配合物:
(1)若(n-1)d有空轨道;
(2)若无(n-1)d空轨道:
价键理论之不足之处:
只能作定性划分;
认为d8组态Ni2+八面体配合物(外轨型)为活性,实验表明为惰性;
无法解释Cr3+(d3)和Co3+(d6)八面体配合物比Mn3+(d4)和Fe3+(d5)更为惰性的实验事实。
2)晶体场理论
反应物 过渡态
SN1 八面体-----四方锥(CN=5)
SN2 八面体-----五角双锥(CN=7)
晶体场活化能:
CFAE=CFSE(过渡态)— CFSE(反应物)
若CFAE≤0,活性;
CFAE 0,惰性。
由于CFAE与过渡态构型有关,因此可用来判定SN1还是SN2机理(数据见下页表格)。
晶体场活化能(CFAE)(Dq)
dn 强场(低自旋) 弱场(高自旋) 四方锥(SN1) 五角双锥(SN2) 四方锥(SN1) 五角双锥(SN2) d0 0 0 0 0 d1 -0.57 -1.28 -0.57 -1.28 d2 -1.14 -2.56 -1.14
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