水解机理.ppt

* 水解是硅的卤化物的共性。 1 SiCl4 的水解 无色液体 SiCl4，空气中潮解 “发烟”。 SiX4 + 4 H2O —— H4SiO4 + 4 HX 几种氯化物的水解 可以从结构上分析 SiCl4 水解 反应进行的机理。 sp3 杂化 Cl Cl Cl Cl Si + H2O － HCl OH OH OH OH Si 继续取代 + 3 H2O － 3 HCl sp3d 杂化 sp3 杂化 OH Cl Cl Cl Si 关键是 Si 有 3d 空轨道，当 H2O 分子以其具有孤电子对的负电性的 O 端与中心 Si 接近时， Si 可以接受 －OH 以形成 sp3d 杂 化的五配位中间体 sp3 杂化 Cl Cl Cl Cl Si sp3d 杂化 + H2O 氯化氢分子离去，再由 sp3d 杂化 变成 sp3 杂化 － HCl sp3 杂化 OH Cl Cl Cl Si sp3d 杂化 H 将 H―O 成键电子对留给 O 于是取代产物为电中性。 Cl 将 Cl―Si 成键电子对带走 － HCl sp3 杂化 OH Cl Cl Cl Si sp3d 杂化 OH OH OH OH Si 继续取代 + 3 H2O － 3 HCl 继续取代生成原硅酸 sp3 杂化 OH Cl Cl Cl Si NCl3 几乎不溶于水，但在水 中可以缓慢地发生水解。 NCl3 + 3 H2O —— NH3 + 3 HClO 事实上，生成的NH3又被HClO氧化为N2 ，总反应为 2NCl3 + 3 H2O —— N2 + 3 HClO + 3 HCl NCl3 的水解与上面介绍过的 SiCl4 的水解机理有所不同。 2 NCl3 的水解 NCl3 水解的关键是 N 有孤 电子对 当 H2O 分子以其具有电正 性的 H 端与中心 N 接近时 H 通过 N 的孤电子对与 N 成 单键相结合形成中间体 中间体 当 Cl―O―H 与中间体分离时 Cl 将 Cl―N 成键电子对留给 N O 将另一 H―O 成键电子对带走 于是取代产物为电中性。 且中心 N 仍具有一孤电子对。 当 H2O 分子的 H 与其接近时， 仍可以形成中间体。 H 继续取代 Cl，最终得到水解 产物 NH3。 Cl―O―H 中 O 与 Cl 共用 一对电子成单键，形成水解的另 一种产物次氯酸。 至此介绍的水解机理有两种： 第一种是 SiCl4 式水解机理， 其关键在于水的 O 端进攻中心 的空轨道； 第二种是 NH3 式水解机理 其关键在于水的 H 端进攻中心 具有孤电子对的轨道。 PCl3 + 3 H2O —— H3PO3 + 3 HCl 三氯化磷水解的方式一般为 产物是亚磷酸 3 PCl3 的水解 PCl3 中心 P 原子既有空 d 轨 道，可以接受具有孤对电子的负电 性的 O 进攻 又有孤电子对占有的轨道，可 以接受具有电正性的 H 的进攻 所以 PCl3可以同时发生两种不 同机理的水解反应。 *