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第四章 固体催化剂的制备，后处理及评价 制备 ? 后处理（干燥、焙烧、活化）? 评价 一、催化剂的制备 1. 浸渍法 将载体置含活性组分的溶液中浸泡，达到平衡后，将剩余液体除去，再经后处理得催化剂。 常用载体：Al2O3，分子筛 SiO2，活性炭。 载体在浸渍前，通常采取适当的处理，如干燥等 活性组分的前驱体： 溶解度大，结构稳定，受热可分解为稳定化合物。常用硝酸盐，醋酸盐，胺盐，金属络合物等 等体积浸渍：在干浸渍中，如果所加的溶液正好被载体全部吸收，则为等体积浸渍 1 载体的预处理：在一定的温度下，长时间干燥(～120oC)，冷却至室温； 2 载体的吸附量测定：称一定量的载体，滴加溶剂水至饱和，所用的水量即吸附量；ml/g 3 计算载体、活性组分量： 4 计算溶剂用量：（假定：溶液的吸附量相当于纯溶剂的吸附量）； 5 将所用的活性组分的盐溶于溶剂中，搅拌下加入载体中； 6 放置，自然干燥；（一般来讲，时间长好！） 7 焙烧； 8 活化。 浸渍法的几个问题： 浸渍后能否进行洗涤？ 浸渍法制备的催化剂，其活性组分含量一般以质量含量表示，如5 wt %Pt/Al2O3 浸渍法制备的催化剂，其活性组分含量由加入的活性组分的前驱体的量决定，预先确定了。但最好将其用王水溶解后，用原子吸收或发射光谱确定 制备后的催化剂需进行干燥，焙烧，活化。 2.沉淀法 在金属盐的水溶液中，加入沉淀剂，生成沉淀。将沉淀分离、洗涤、干燥 共沉淀法：将多组分及载体同时沉淀 例如：甲醇合成催化剂Cu-Zn-Al的制备： Cu(NO3)2 Zn(NO3)2 + Na2CO3+ NaOH Al(NO3)3 → 碳酸盐（氢氧化物）沉淀 → 干燥、焙烧 → 氧化物 影响催化剂的因素： (1)沉淀剂的选择： 能使活性组分沉淀完全，沉淀易于分离，没有残留物。 如 NH3·H2O, (NH4)2CO3。但NH3易与Cu, Ni, Co等形成络合物而不沉淀。这时可用NaOH, Na2CO3, 沉淀中Na+可通过洗涤除去。 (2)加料顺序： 正加法：将沉淀剂加到金属盐的溶液中. 例：Cu2+ + OH- 反加法：将金属盐溶液加到沉淀剂中 并流法：分别按沉淀剂和金属盐溶液按一定流速单独且同 时加到沉淀槽中。 在一定pH下进行， pH稳定，产品均一性好 (3) 沉淀的pH 无定性胶体 针状胶体 球型结晶 (4) 温度： T升高，粒径大。(粒小，活性高，但易烧结) (5) 浓度 升高，沉淀不均匀 (6) 搅拌速度： 升高，沉淀均匀。 沉淀法的几个问题： 沉淀法催化剂一定要分析确定组成，因为有的组分沉淀的溶解度可能很大，组成不确定. (2) 制备后的催化剂需进行洗涤,干燥，焙烧，活化。 3.离子交换法 在沸石、天然硅酸盐或人工合成硅酸盐中含有大量的阳离子，这些阳离子易解离，因而与其它阳离子交换 影响因素： (1)温度: 虽然金属离子的半径比较小，但在水溶液中是以水离子的形式存在的，半径较大，常常不能进入沸石分子筛的笼中，因此需要溶液除去其溶剂化层。因此制备沸石催化剂时，离子交换温度多数在60～100°C范围。 (2) pH pH对交换反应有影响，会改变沸石对酸的稳定性。 高硅沸石，如ZSM-5等对酸的稳定性好. 低硅沸石，如A. X等耐酸性差，pH太低可能破坏其结构。 (3) 浓度： 例：HZSM-5的制备 4.吸附法制备催化剂 负载少量活性组分的催化剂用该方法制备。 等电点：氧化物本身性质，与何种介质无关。 大多数固体如Al2O3,、SiO2、活性C等，显两性。 在酸性介质中： 竞争吸附 竞争吸附剂（有机酸、无机酸） 蛋壳型——理想型——蛋黄型 如：制备0.1wt%Pt催化剂 如制备Al2O3-SiO2: 制备M/SiO2或MOx/SiO2催化剂: Si(OR)4 +Ti(OR’)4，先水解先生成sol；脱出溶剂成凝胶 gel;干燥、焙烧后得TiO2/SiO2 金属M也可以M(NO3)x, MClx等加入Si(OR)4 。 M或MO分散好，分布均匀！粒径小！ 滚涂法：将活性组分放在一