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以Cu-ZnO-Al2O3 为催化剂的甘油氢解生成丙二醇的反应动力学 周志明 李浔 曾天鹰 洪闻彬 程振民 袁渭康 中国化学工程学报，18（3）384-390 (2010) 摘要︰一系列的铜氧化锌、氧化铝催化剂与各种金属成分铜/锌/ Al的联合沉淀的方法,和氢解作用的筛查甘油丙二醇、催化剂、铜/锌/艾尔摩尔比为1︰1︰0.5对甘油氢解作用表现出最好的性能,因此选择动能调查。在动力学实验中执行一个等温固定床反应器在氢区间3.0 - -5.0 MPa的压力和温度范围493 - 513 K内消除外部和内部扩散限制。基于脱水加氢两步氢解作用机制,一两个网站朗缪尔欣谢尔伍德动能模型考虑竞争吸附的甘油,丙酮醇、丙二醇提出并成功安装的实验数据。观察到的平均相对误差和预测出口浓度甘油,丙二醇分别是6.3%和7.6%。动能和吸附参数估计利用四阶龙格-库塔法配合并算法得激活能量脱水和加氢反应分别为86.56和57.80 kJ·摩尔?1。 关键词﹕动力学、氢解作用、甘油、丙二醇、催化剂 1.简介 生物柴油生产的快速发展是通过酯交换的植物油或动物脂肪甲醇或乙醇大量产量的甘油作为副产品。由于大量中提炼的生物柴油甘油到商品甘油市场而导致甘油价格迅速贬值,进而增加生物柴油的生产成本。因此,转换成高附加值化学品的甘油是可取的,这将有助于改善经济生物柴油的产业。来自甘油,丙二醇的丰富的化学物质已经吸引了很多研究者的关注，近年来由于其广泛应用于制药业, 外加剂、食品、农业佐剂等。 本路线的催化氢再生甘油，丙二醇是目前公认的作为一个绿色和可持续发展过程中的比较能以商业石油为基础的路线，它是由水化丙二醇环氧丙烷合成。到目前为止,已经努力生产出了很多有效氢解作用的甘油丙二醇。根据在一定催化剂和操作条件下,反应的甘油氢解通常是应该继续通过脱水的甘油丙酮醇酸催化的，而金属催化剂加氢[6?16]或甘油脱氢在碱性催化剂或酸性溶液中脱水。由苏佩斯等人和tomishige等人代表研究了脱水加氢之路,分别使用了铜铬催化剂和混合二氧化硅催化剂。对于这个脱氢脱水加氢路线马里斯和戴维斯进行了系统调查。最近,铜氧化锌催化剂被认为是高效率的催化氢解甘油。铜氧化锌催化剂在适当条件下可获得高转换的甘油和选择性丙二醇。 然而，需要指出的是，上述所有的调查都集中在催化剂的制备及表征以及为增加甘油而优化的过程变量，丙烯的转化率和选择性乙二醇，以及不涉及反应的甘油氢解动力学。事实上，到目前为止就我们所知道的报道很少有关于反应动力学的报道。拉尔和柄 开发了一个朗缪尔欣谢尔伍德模型描述甘油氢解, 并讨论了竞争吸附醇重要性。不幸的是，正如所指出的，这模型仅提供了甘油氢解反应的一个总体的描述，并没有捕获所有涉及的步骤及详细的机制或铣床等。在脱氢、脱水、加氢反应机制的基础上导出动力学模型。然而，动力学在传质、传热的影响下进行了调查，这使得动力学参数具有顽固性和无形性。鉴于许多工作需要在这一领域做，因此大家都认识到缺乏催化剂在反应动力学上的重要性。在这项工作中, 首先用一系列不同的金属成分的铜、氧化锌、氧化铝催化剂对甘油的氢解进行准备和检测,然后在研究反应动力学从而筛选出高效能的催化剂。这项工作的目的是开发一个严格的和可靠的甘油丙二醇氢解反应的动力学模型, 甘油氢解是胜任模拟和优化不同规模的核反应堆。 2、实验部分 2.1试剂 碳酸钠（99%），氨水（28%），甘油（99%），正丁醇（99%）和金属硝酸盐前体，即: Cu（NO3）2.3H2O（99％），锌（NO3）2.6H2O（99％）和的Al（NO3）3.9 H2O（99％）购自国药化学试剂组。丙酮醇（95%），丁酮（99%），乙二醇（99%）和丙烯乙二醇（99%）购自阿尔法蛇丘，作为甘油氢解产物分析的气相色谱法的标准化学品。 2.2催化剂的制备 通过共沉淀的方法制备Cu-ZnO-Al2O3催化剂。首先加入10％NH3·H2O（稀释制备而获得的的28％的NH3·H2O）至1mol·L-1的Al（NO3）3溶液中，直至溶液pH为7.0，得到其混合物；并将0.5mol·L-1碳酸钠和1 mol·L-1的Cu（NO3）2的混合溶液加入到1mol·L-1Zn（NO3）2，直至pH为7.5。然后将所制备的两种溶液混合，在343 K，剧烈条件下搅拌3小时后，静置2小时。沉淀后，将悬浮液洗涤和过滤，直至滤液呈中性。洗涤后的沉淀物在室温下干燥12 h，然后在393 K条件下烘干24小时。最后在723K的空气中焙烧5小时，从而得到所需催化剂。该催化剂制备有各种金属成分的铜/锌/铝，如表1中所示: 表1:金属催化剂Cu-ZnO-Al2O3对甘油氢解的影响 2.3 活性测试 甘油氢解反应中催化剂的催化活性是在管式固定床反应器中进行测试的（内径为10毫米，长度为450毫