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热 分 析 法 热分析（Thermal analysis）概论 热分析发展历史 热与温度认识的发展：什麽是热？什麽是温度？ 中国古代的“五行说”：金、木、水、火、土， 古印度的“四大说”：地、水、风、火 古希腊的“四元素说” ：火、土、气、水 最早的化学理论“燃素说”和现代化学的基础——燃烧的氧学说均与火的研究有关。 18世纪以前,热和温度这两个概念人们一直混淆不清，只是直观地认识到热的物体温度高，冷的物体温度低，而温度高的物体可将热量传递给温度低的物体 直到18-19世纪，才弄清楚实际上热是能量的传递，而温度则是表征物体冷热状态的参量 俄罗斯科学之父罗蒙诺索夫在《论热与冷的原因》（1744-1747年）一文中断言：热是分子运动的表现，并指出温度是分子运动强度的量度，但遗憾的是该学说当时在很长一段时间没被接受。 现代科学认为，热是构成物质系统的大量微观粒子无规则混乱运动的宏观表现，而热量是热力学系统同外界或系统各部分间存在温差发生传热时所传递的能量，它是由于热接触引起的热力学系统能量的变化量，仅同传热的过程有关，故热量不是系统状态函数，仅在系统状态发生变化时才有意义。 温度是表征物体冷热程度的物理量，这是人们对温度概念的通俗理解，而严格的温度定义是建立在热力学平衡定律基础之上。该定律指出：处于任意状态两物体的状态参量，在两物体达到热平衡时不能取任意值，而是存在一个数值相等的状态数，即温度。温度具有标志一个物体是否同其它物体处于热平衡状态的性质，其特征就在于一切互为热平衡的物体都具有相同的数值。 热分析概念的发展 热分析一词是1905年由德国Tammann提出的。 热重法是所有热分析技术中发明最早的。公元前25世纪古埃及壁画中就有火与天平的图案。 14世纪时，欧洲人将热重法原理用于黄金的冶炼。 1780年英国人Higgins在研究石灰粘结剂和生石灰的过程中第一次用天平测量了试样受热时所产生的重量变化。 6年之后，同是英国人的Wedgwood在研究黏土时测得了第一条热重曲线，发现黏土加热到暗红时出现明显失重。 最初设计热天平的是日本东北大学的本多光太郎，1915年他把化学天平的一端秤盘用电炉围起来制成第一台热天平，并使用了“热天平”一词。但由于测定时间长，还不能达到普及。 第一台商品化热天平是1945年在Chevenard等工作的基础上设计制作的。 Cahn和Schultz于1963年将电子天平引入现代自动热天平中，使仪器的灵敏度达到0.1ug，质量变化精度达10-5。我国第一台商业天平是1960年代初由北京光学仪器厂制造的。 公认的差热分析的奠基人是法国的Le Charlier 他于1887年用铂-铂/10%铑热电偶测定了黏土加热时其在升-降温环境条件下，试样与环境温度的差别，从而观察是否发生吸热与放热反应，研究了加热速率随时间的变化。这与19世纪末采用热电偶、电阻温度计和光学高温计精确测量温度方法在欧洲的建立这一背景分不开。 在1899年英国人Roberts Austen采用差示热电偶和参比物首次制得了真正意义上的DTA，并获得了电解铁的DTA曲线。 20世纪初，人们在参比物中放入第二个热电偶，从而测得样品和参比物间的温差。 Kurnakov于1904年发明了转鼓式照相记录仪，制作了初始的DTA仪器。接下来的几十年里，不断对试样和参比物的配置、热电偶的形式、记录方法、控温方式等进行改进。 1948年，人们已经认识到差热峰面积表示样品变化过程中所放出或吸收的热量，Kerr等还对差热峰面积和形状提出了理论解释。1951年，Stone在DTA仪器中引入可控动态气氛。 1955年，Boersma对热电偶直接插入样品中的方式进行了改进，而将热电偶的接点埋入具有两个空穴的镍均块中，样品和参比分别放在两个空穴中，避免了样品与热电偶间可能的化学反应。 现在普遍使用哑铃型热电偶，式样与参比容器直接放在热电偶上，从而使灵敏度大大提高，并可达到快速升、降温。记录从检流计、记录仪，到荧屏显示、自动绘制成可直接用于报告中的形式和用微机计算出有关参数。从1940年代末起，以美国Leeds和Northrup公司为中心，使自动化的电子管DAT有了商品出售。 1964年，Watson和O‘Neill等提出差示扫描量热法的原理及设计方案，被Perkin-Elmer公司所采用，研制成功了功率补偿式差示扫描量热计（DSC）。由于DSC能在全程范围内给出准确的热量变化，定量性和重复性好，因此得到了迅速发展。Dupont公司等不久开发出自己特色的热流式DSC仪。 由于受到当时科技发展水平的限制，在20世纪40年代以前，热分析仪主要是手工操作，目测数据，测量时间长，劳动强度高，同是样品用量大，仪器灵敏度低，主要应用在无机物，如黏土、矿物的研究。 50年代