2. 立体化学.ppt

手性（chirality）用来描述物体和它的镜象不能重叠的一种性质，历史上手性即旋光性。 旋光性即旋转偏振光平面的能力。是手征分子的一种性质，手性分子即有旋光性。 手性中心——在sp3碳上具有四个不相同的配基时，分子是手性的，我们把这个碳原子称为手性中心。 如2-丁醇是手性分子，而乙醇是非手性分子。 除了手性碳中心外，还有硅、硫、磷、氮等手性中心。 此外，还有不具手性中心的手性分子。 手性的描述 手性因素与手性化合物的关系 含有手性中心是分子产生手性的重要因素，但含有手性中心的化合物不一定是手性分子：如果该化合物含有对称中心，对称面等对称因素则是非手性的。 例如1, 2-二甲基环丁烷的三个可能的立体异构体是： 如果一个点上配基被一个新的配基取代时产生一个手征组合体(chiral assembly), 则原来的组合体就是准手征的，该点称为准手性中心（prochiral centers） 潜手征面 乙醛的羰基为平面，如果试剂分别从两面进攻，会得到一对对映体，则这个面称为准手性面（prochiral plane） 如果从某一个面方向看过去，取代基按递降序位的排列顺序是顺时针的，那么这个面就是re，如果是反时针的，那就是si。 正丁烷围绕C(2)—C(3)键旋转时势能与扭转角的关系图 在某些卤代烷达成平衡时，邻位交叉式构象略比对位交叉式构象占优势（Gauche效应） 。 在邻位交叉式构象中，甲基和氯之间的距离接近于它们的范德华半径之和，它们之间有着起稳定作用的伦敦力。 分子内氢键也使邻位交叉式构象比对位交叉式构象稳定，如氯乙醇、邻二醇就有这种氢键，并经IR等证实。 2. 不饱和化合物 围绕烯的sp2-sp3键的重叠式构象占优势是一个普遍现象，如1-丁烯： 构象A和B为重叠式，C和D为交叉式。稳定的旋转异构体是重叠式构象 A 和 B。构象B (氢重叠式) 比A (甲基重叠式) 更稳定一些。焓差大约为0.15千卡/摩尔。 在1,3-丁二烯的构象中，两个双键是共平面的，以便使电子离域时作有效的轨道重叠。1,3-丁烯的两种共平面构象称为 S-反式和 S-顺式。 3. 环己烷衍生物的构象 环己烷最稳定的构象是椅式。 环己烷由于围绕碳-碳键的旋转而使椅式之间的互相转化称为构象翻转。如图所示： 取代基对环己烷环的构象翻转速度并不产生很大的影响，但却影响各椅式间的平衡分配比。在一种椅式构象中处于直立式的全部取代基，在环翻转中都变为平伏式，反之亦然。 二甲基环己烷 1,2- 、1,3- 和 1,4-二甲基环己烷，顺式—反式的平衡自由能 两个甲基全是平伏式的构象最稳定。 顺式和反式十氢化萘可以类似的方法来分析 环己酮衍生物的构象 环己酮C(2)上的烷基平伏式比直立式要稳定，平伏式定向是与羰基重叠故相当于开链醛酮的较稳定的构象。 环己酮C(3)上烷基取代基的构象也是平伏式较稳定 α-氯代酮效应(Cornforth规则)： 由于羰基和碳-卤键偶极相互作用的结果 , 偶极矩较小的构象是卤素为直立式的构象，所以在低介电常数溶剂中有利于这种构象。 2-氯-环己酮在低介电常数溶剂(CCl4)中，直立式构象与与平伏式构象之比为3∶1。 在顺式-2-甲基-5-叔-丁基-1，3-二氧六环中，它的优势构象是叔丁基为直立式，甲基为平伏式： 当杂环中存在一个极性取代基时，取代基与环中杂原子的 相互作用可以变得很重要。 如在IR中观测到5-羟基-1，3-二氧六环的羟基氢键有43cm-1位移，由此得出，它的优势构象是羟基为直立式的构象。因为羟基为直立式时可能与环中氧原子形成氢键。 异头效应 当吸电子取代基（如卤素、烷氧基）在吡喃糖的C(1)位时，这种糖的取代基为直立式比平伏式时稳定性要高。 当取代基为平伏式时，各C-O键和取代基之间不利的偶极-偶极相互作用比取代基为直立式时的要大。由于平伏式异构体的偶极矩较大，它在高介电常数的溶剂中的浓度应当比直立式异构体为高。 2.2 动态立体化学 立体专一反应(Stereospecific Reaction)：在相同的反应条件下，由立体异构的起始物得出立体异构的不同产物，通常反应只得到一种产物。 立体选择性反应(Stereoselective Reaction)：在特定反应中，一种反应物能够形成两种或更多种立体异构产物，但是其中一种异构体产物占优势。 反应活性与构象效应 某些立体选择性反应 对烯的立体专一加成反应：如环氧化反应 亲核取代反应 消除反应：如脱卤化氢反应 氧化胺的