第03章不饱和烃技术方案.pptVIP

6. 与次卤酸加成 不对称烯烃与HOX加成，遵从马氏规则：氯加 到含氢较多的双键碳原子上，水加到含氢较少的双 键碳原子上。 与次卤酸（氯或溴的水溶液）加成生成β-卤代醇。 反应机理： H 7、与HBr的自由基型加成 不对称烯烃与HBr在过氧化物的存在下进行加成，其加成方向则反马氏规则。 ①反应机理：自由基加成； ②用于合成伯溴代烷； ③ 此反应仅限于HBr，而HCl、HI不能发生此反应； H 3.6.2 烯烃的氧化反应 1、KMnO4 氧化 （1）与酸性或浓KMnO4溶液反应，双键断裂 此反应用于烯烃的 结构和碳碳双键的 鉴定。 CH2 CO2 + H2O H （2）烯烃在低温下与稀的高锰酸钾碱性溶液反应，生成邻二醇(α–二醇) 产物α—二醇容易被进一步氧化，产率很低，不用 于制备，只用于鉴别碳碳双键。 2、催化氧化 在催化剂作用下，用氧气或空气作为氧化剂的反应。 H 3、 过氧酸氧化 　 ① 常用过氧酸：过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧三氟乙酸等。有时也用过氧化氢代替过氧酸来完成。 　②用于由烯烃制备环氧化物。 Na2CO3 CH2Cl2 CH3CH=CH2 + F3CCOOOH CH3CH—CH2 ╱ ╲ O 环氧化反应 H H 4、臭氧氧化 根据氧化产物可推断原烯烃的结构。 CH3CH=C— CH3 CH3 CH3CHO + O=CCH3 CH3 ②H2O, Zn ①O3 CH3CH=CH2 CH3CHO + O=CH2 ②H2O, Zn ①O3 聚合反应简介 3.6.3 α-H的卤代 CH3CH＝CH2 CH3CHCl－CH2 Cl ClCH2－CH＝CH2 ＜ 300 ℃, 加成 ＞500 ℃, 取代 Cl2 自由基的稳定性次序： 烯丙基自由基＞3o·C＞2o·C＞1o·C＞o·CH3，·CH＝CH2 H 炔烃 3.7 炔烃的结构 3.7.1碳原子的sp杂化 炔：分子中含有一个碳碳三键，通式：CnH2n-2 炔烃的官能团： C≡C sp 2p 1s 1s 2p 2s 2p 2s 1s －电子跃迁－ －杂化－ 基态　　　　　　　激发态　　　　　　sp杂化态　 每个sp杂化轨道： 1/2 的 s 轨道的成分， 1/2 的 p 轨道的成分。 图 3.7 sp 杂化轨道 3.7.2 乙炔分子的结构 乙炔的结构 sp 杂化轨道 乙炔分子中的π键 3.7.2 炔烃的命名 HC C 乙炔基 HC CCH2 炔丙基 CH3C C 丙炔基 　炔基：炔烃分子从形式上去掉一个氢原子后剩下的基团。 （1） 系统命名法 4-甲基-1-戊炔 5-甲基-2-己炔 CH3CH=CHC CH CCH=CH2 CH 3-戊烯-1-炔 1-丁烯-3-炔 （2）烯炔的命名 　烯炔：分子中同时含有双键和三键的化合物。 ①选择含有双键和三键在内的最长碳链作为主链，称为某烯炔。 ②编号遵循最低系列原则，若双键和三键处于相同的位次，优先考虑双键。 H 3.8 炔烃的化学性质 3.8.1 炔烃的加成 C≡C断：加成、氧化、聚合 炔氢：活泼 ①常用催化剂：铂、钯、镍(工业上常用Raney镍)等； ② 炔烃比烯烃快： 用Lindlar催化剂或P-2(Ni2B)得到烯烃 CCH3 + 2H2 Ni，C2H5OH 25℃，5MPa CH3CH2CH2CH3 CH3C + H2 Pd-CaCO3 喹啉 HC CHCH2CH2OH CH3 C C CHCH2CH2OH CH3 CH C H2C 1、催化加氢 2、与卤素加成 无色 红棕色 炔烃的亲电加成反应的活性较烯烃弱： +Br2 -20℃,CCl4 CH2— CHCH2C Br Br CH CH2=CHCH2C CH 1mol H 可控制在加 1 mol 卤化氢 反应活性：HI HBr HCl CH CH ＋ HCl HgCl2－活性C 150 －160 ℃ CH2＝CHCl HgCl2－HCl CH2＝CHCl CH3－CHCl2 3、与卤化氢加成 H 4、与水加成 炔烃在硫酸汞的硫酸溶液催化下，与水加成乙醛或酮。 CH CH ＋H2O HgSO4, 稀H2SO4 CH2＝CH OH CH3CH＝O 乙烯醇 工业制 法 ① 只有乙炔加水得到醛，其它炔烃得到的是酮； ② 不对称炔烃与水加成产物符合马氏规则。 讨　论 在强烈条件下氧化时，非端位炔烃生成羧酸(盐)，端位炔烃生成羧酸(盐)、CO2和水： 3.8.2 炔烃氧化 ①检验三键是否存在； ② 根据氧化产物，推断三键的位置。 3.8.3 聚合反应 乙烯基乙炔 生产氯丁橡胶的原料 讨　论 1.