第三章自由基聚合预案.pptVIP

~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~ 交替共聚物M1、M2单元轮番交替排列，即严格相间~~M1M2M1M2M1M2~~ 1、自由基聚合速率方程自由基聚合由链引发、链增长和链终止等基元反应组成，各基元反应对聚合总速率有不同的贡献。 （1）链引发反应 链引发反应由引发剂分解和初级自由基向单体加成两部分构成。 上述两步反应中，第二步的速率远远大于第一步，因此引发速率主要取决于第一步，与单体浓度无关。若用自由基的生成表示引发速率，因一分子引发剂分解成两个初级自由基，动力学方程为： 考虑引发剂效率，引发速率方程则表达为： 通常引发剂分解速率常数kd为10-4～10-6 s-1，引发剂效率f 约0.6～0.8，引发速率Ri约为10-8～10-10 mol. L-1. s-1。 （2）链增长反应 链增长反应是RM·连续加上单体分子的反应。 从单体自由基转变成 x 聚体有x-1步反应，若每一步的速率常数不同，则整个过程的动力学无法处理，因此引进第一个假定。 假定一： 链自由基的活性与链长无关，即自由基等活性原理。 因此，kp1 kp2 kp3 …… kpx-1 kp。 令[M.] 代表体系中各种链长的自由基RMi.浓度的总和，则链增长速率方程可表达为： 体系中[M]一般为1～10 mol/L，[M.]约为10-7～10-9 mol/L, kp约为102～104 L.mol