第四章_芳香性试卷资料.pptVIP

③ 环辛四烯 离域的?电子数为4n（8）的平面环辛四烯具有反芳香性。一般情况下反芳香分子是很少存在的，因一切分子总趋向于使自己的能量最低。因此，具有4n?电子的分子，力图使本身不成为平面，以减少反芳香性。 图5.6环辛四烯分子轨道电子排布 环辛四烯真实存在的是船形结构，所以它是非芳香性的，其中单键和双键的键长分别是0.146 nm和0.133 nm，它的反应性能与链共轭多烯相象。分子的变形是以便反芳香性消失而成为非芳香性分子。 [12]、[16]、[20]和[24]-轮烯都有预料的4n? 电子体系特性和顺磁环流。它们都是一些反芳香性的不稳定的化合物。 需要指出的是芳香性、非芳香性和反芳香性等都是定性概念，无论是芳香性还是反芳香性的特征表现越弱，它们也越接近非芳香性。 2、同芳结构 ①单同方体系 当环辛四烯溶解在氟磺酸中时，结合一个质子生成环辛三烯正离子。NMR谱表明，8位上亚甲基的两个质子的信号的?值分别为4.87和10.73（Hb处于去屏蔽区，?值变大），这种差别表明环外氢Hb处在反磁环流中，环上的π电子构成了一个芳香体系。 以上例子可以看出：P轨道之间的交盖，共轭可以跳越一个或者几个饱和碳原子而形成的芳香体系称为同芳香体系。 ② 双同方体系 如果有两个饱和碳原子存在的芳香环状?体系称为双同芳香体系。例如，以下体系可以看出隔两个饱和碳跳跃一次。 因此，通常把隔一个饱和碳跳跃一次为单同芳体系；隔两个饱和碳跳跃一次为双同芳体系；隔三个饱和碳跳跃一次为三同芳体系。 构成同方体系的两个重要因素为： ① 体系中?电子数为4n+2； ② 有利于大? 轨道重叠的几何形状。 邻基参与的本质其实就是由于同芳香体系的形成。 例如，A要比相应的饱和类似物B快得多。这是由于反应中有?键的参与形成了较为稳定的4 n+2双同芳香碳正离子C的结果。 ③ 三同方体系 在适当的结构体系中，由子环丙烷的参与还可形成三同环丙烯基碳正离子A。 三环酯与SbF5／SO2ClF在低温作用下生成了一个离域的三同芳碳正离子B。 芳香性的概念的发展过程 最早应用于苯及其衍生物----- 随后扩展到了非苯芳香体系----- 休克尔4 n+2规则的发现和应用-----核磁共振技术在芳香性判断上的应用----- 同芳香概念----- 芳香性概念扩大到三维空间。 现代芳香性理论对阐明芳环结构的化学键本质及与此有关的性质，乃至说明一些反应活泼中间体(如碳正离于、碳负离子)的稳定性，都有极为重要的意义。 第四章 有机化合物的芳香性 一、芳香性含义 独特的化学反应性能：不饱和度高，难于发生加成反应，易发生取代反应。 独特的热力学稳定性； 独特的光谱性质：能维持一个抗磁环电流（又叫反磁环电流）的性能。 什么样的化合物具有芳香性？芳香性的化学物的化学键有什么特点？产生芳香性的结构根源是什么？这是本章要讨论的内容。 二、芳香性化合物的特点 (1) 较高的碳/氢比例 许多芳香族化台物都有较高的碳/氢之比，如苯C6H6和萘C10H8。 (2) 键长的平均化 芳香性分子具有:双键比正常的碳碳双键的键长(1.35?) 稍长;单键比正常的碳碳单键的键长(1.54 ?)稍短。苯环中六个碳碳键长彼此相等，均为1.395 ?，苯环中并无单键双键之分。 (3) 分子的共平面性 具有芳香性的分子的一个显著特征是环上原子具有平面性或几乎处于平面性的排列。 (4) 热力学稳定性 常用氢化热或燃烧热的数据来说明分子的基态能问题。苯的氢化热是208.5 kJ/mol，而环已烯的氢化热是119.7 kJ/mol 。 苯的氢化热208.5KJ/mol (苯转变成环已烷所放出的热) 环已烯的氢化热为119.7KJ/mol（理论计算结果） 如果环己烯的双链是苯的定域化?体系的模型，则苯与假想的模型分子既定域的环己三烯分子相比较，共轭能为三个烯的氢化热总和与苯的氢化热的差值： 3×119.7－208.5 = 150.7 KJ/mol (5) 具有抗磁环电流性能 在外界磁场的作用后，芳香化合物