3.3化学反应速率理论简介.docVIP

第三章 化学反应速率 3.1 简介 1 3.2 化学反应速率的定义及其表示方法 2 3.3 化学反应速率理论简介 3 3.4 影响化学反应速率的因素 8 3.1 简介 前言 当前，人们经常议论环境的污染问题，特别是大城市汽车尾气中有害气体对环境的污染，如果这些有害气体（其中主要是CO和NO）在常温常压下能自发地迅速发生反应，生成CO2和N2 那么消除环境污染的前景似乎是很乐观的。诚然，不难根据热力学数据计算这个反应在298K和标准条件下的 进而可算出此反应的标准平衡常数 。显然，这个反应在常温常压下，不仅能够自发进行，而且进行的程度很大。但事实并非如此，因为这个反应在常温常压下进行得如此之慢，以致它不能作为一种行之有效的方法来消除CO和NO对空气的污染。 像以上这种热力学上可以自发进行，而实际上却以无限缓慢的速率进行反应的例子并非个别，例如常温常压下氢气和氧气的反应，煤、石油及天然气在室温下与空气中氧的反应；甚至组成人体细胞的有机物与氧的反应等等，从热力学观点来看，都是能够自发进行的反应，但它们都进行得非常缓慢，以致使人们有充分时间去应用那些燃料，人体细胞的生命活力才能不断延续下去。 当然，并非所有热力学上自发的反应，都进行得很慢，像大家熟悉的酸、碱中和反应、沉淀反应等，都是进行得很快，在瞬间就可完成的反应， 因此，在研究一个化学反应时，不仅要从热力学上研究这个反应可能自发进行的方向与限度，而且也要研究这个反应进行的快慢，这就是本节要讨论的化学动力学中的反应速率及其影响因素的问题。 对于工农业生产有利的反应，需采取措施来增大反应速率以缩短生成时间，如氨、树脂、橡胶的合成等，但对另一些，则要设法抑制其进行，如金属的腐蚀、橡胶制品的老化等。 3.2 化学反应速率的定义及其表示方法 化学反应速率的定义及其表示方法 一、化学反应速率的定义 化学反应速率指在一定条件下，反应物转变成为生成物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。浓度一般用 ，时间用秒(s)，分(min)或小时(h)为单位表示。 如 可以看出，用不同的物质表示的化学反应速率值不同，故计算时，必须注明是用哪一种物质的浓度变化来表示反应速率。 从化学计量关系来看 即 对于一般的化学反应 则 即 注意： 原则上讲，用任何一种反应物或生成物均可表示化学反应速率，但经常采用其浓度变化易于测量的那种物质来进行研究。 二、瞬时反应速率 把某一时刻的化学反应速率称为瞬时反应速率。 前面有关化学反应速率的定义是某一时间间隔内的平均反应速率，时间间隔越小，越能反映出间隔内某一深刻的反应速率，即 用作图的方法可以求出反应的瞬时速率。 3.3 化学反应速率理论简介 3.3.1 碰撞理论 化学反应速率理论简介 实验结果证明，化学反应速率的大小，同自然中任何事物的变化规律一样，取决于两个方面，即内因和外因。 内因：即反应物的本性。如无机物间的反应一般比有机物的反应快得多；对无机反应来说，分子之间进行的反应一般较慢，而溶液中离子之间进行的反应一般较快。 外因：即外界条件，如浓度、温度、催化剂等外界条件。 为了说明“内因”和“外因”对化学反应速率影响的实质，提出了碰撞理论和过渡状态理论。 一、碰撞理论（collision theory） 化学反应的发生总是伴随着电子的转移或重新分配，这种转移或重新分配似乎只有通过相关原子的接触才可能实现。 1918年，路易斯(lewis)根据气体分子运动论，提出了碰撞理论。其理论要点如下 ①原子、分子或离子只有相互碰撞才能发生反应，或者说碰撞是反应发生的先决条件。 ②只有少部分碰撞能导致化学反应，大多数反应物微粒之间的碰撞是弹性碰撞。 根据气体分子运动论的理论计算，单位时间内分子碰撞的次数是非常大的，可达1032次·开-1s-1，如果每次碰撞都能够发生反应，任何气体反应都将在瞬间完成，这与实验事实不符。 能导致化学反应的碰撞叫有效碰撞，反之则为无效碰撞。单位时间内有效碰撞的频率越高，反应速率越大。 只有能量足够大的分子才能发生有效碰撞，这样的分子称为活化分子（activated molecule）。 根据气体分子运动论，在任何给定的温度下，分子的运动速度不同，也就是其所具有的能量不同，如图3： Ee:分子的平均能量 Ec:活化分子所具有的最低能量(Activation energy) Ea:活化能，即活化分子所具有的最低能量与分子的平均能量Ee的差值单位均为KJ·mol-1 从图3可以看出，活化能越大，活化分子越少，则反应速率就越小。要发生有效碰撞必须具备以下两个条件 反应物分子必须具有足够大的能量。由于相互碰撞的分子的周围负电荷电子之间存在着强烈的电性排斥力，因此，只有能量足够大的分子在碰撞时，才能以足够大的动能去克