第五章黄酮类..docVIP

云南省楚雄卫生学校 2005学年第二学期天然药物化学教案 授课专业及班级药剂76 ，77，78班 授课人李洪文 单元：第五章周次：第六周 课题：黄酮类化合物日期： 课时目标：1掌握黄酮的溶解性、酸碱性、颜色反应和荧光检识方法了解层析检识方法 2、了解溶剂提取法、碱溶酸沉法提取黄酮的原理 3、了解PH梯度萃取法分离黄酮的原理 4、了解黄酮和槐米提取分离实例 第五章 黄酮类化合物 第一节 概述 黄酮类化合物（flavonoids）广泛存在于自然界，是一类重要的天然有机化合物，大多具有颜色。过去，黄酮类化合物主要是指基本母核为2-苯基色原酮的一类化合物，现在则是泛指两个苯环（A环和B环）通过中间三碳链相互联结而成的（6C-3C-6C）一系列化合物。色原酮2-苯基色原酮6C—3C—6C 黄酮类化合物在植物界分布。 黄酮类化合物的生物活性。 第二节 黄酮类化合物的结构与分类 根据A环与B环中间三碳链的氧化程度，B环连接位置（2位或3位）以及三碳链是否构成环状等特点，可将黄酮类化合物分类如下： 一、黄酮和黄酮醇R=H 黄酮木犀草素R=OH 黄酮醇芹菜素槲皮素 二、二氢黄酮和二氢黄酮醇R=H 二氢黄酮杜鹃素 R=OH 二氢黄酮醇橙皮苷 二氢桑色素 三、查耳酮和二氢查耳酮2’-羟基查耳酮二氢黄酮红花苷二氢查耳酮次苦参醇素 四、异黄酮和二氢异黄酮异黄酮大豆素二氢异黄酮紫檀素 五、黄烷醇和花色素R1=OH,R2=H 黄烷3-醇类（+）-儿茶素 R1=R2= OH 黄烷3，4-二醇花色素飞燕草素 六、双黄酮银杏素 扁柏黄酮水飞蓟素 榕碱在黄酮各类型结构中，A环、B环上常见的取代基有羟基、甲氧基、异戊烯基等。组成苷的糖，常见的有D-葡萄糖、D-半乳糖、L-阿拉伯糖、L-鼠李糖、D-木糖、D-葡萄糖醛酸等，或由这些单糖组成的双糖或叁糖。糖与苷元连接位置与苷元的结构类型有关。如黄酮醇类单糖苷常连接在C3,C7,C3′,C4′位上，双糖链苷连接在C3，7,C3，4′位上。 第三节 黄酮类化合物的理化性质 一、性状 二、溶解性 一般游离苷元难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱溶液中。在黄酮苷元分子中引入羟基后，则水溶性增强，亲脂性降低，。黄酮苷和苷元因含有酚羟基，均可溶于碱性溶液中。 三、酸碱性 黄酮类化合物多含酚羟基，故显酸性，可溶于碱性溶液中。由于酚羟基的数目及位置不同，酸性强弱也不同。以黄酮为例，其酚羟基酸性强弱顺序依次为：7，4′-二-OH＞7或4′-OH＞一般酚羟基＞5-OH。因此，根据黄酮类化合物的酸性大小可用pH梯度萃取法分离。 黄酮类化合物分子中γ-吡喃环上的1-位氧原子，具有未共用电子对，因此表现出微弱的碱性，可与强无机酸生成钅羊 盐，但此钅羊盐极不稳定，遇水即分解。 黄酮类化合物溶于浓硫酸中生成的钅羊 盐，常常表现出特殊的颜色，可用于鉴别。 四、荧光 第四节 黄酮类化合物的检识 一、化学检识 （一）还原反应 1．盐酸-镁粉（或锌粉）反应2．四氢硼钠（钾）反应 为二氢黄酮、二氢黄酮醇类专属性较强的一种还原试剂， （二）金属盐类试剂的配合反应 黄酮类化合物分子结构中，凡具有3-羟基、4-羰基，或5-羟基、4-羰基或邻二酚羟基，可以与许多金属盐类试剂如铝盐、锆盐、镁盐、铅盐等反应，生成有色的配合物或有色沉淀。 1．三氯化铝试剂反应 。 2．锆盐-枸橼酸试剂反应锆配合物 （三）碱性试剂反应 二、色谱检识 薄层色谱 1．硅胶薄层色谱 2．聚酰胺薄层色谱 （二）纸色谱 第五节 黄酮类化合物的提取与分离 一、提取 （一）溶剂提取法 （二）碱提取酸沉淀法 二、分离 常用的分离方法主要有： （一）活性炭吸附法 （二）pH梯度萃取法 本法适用于酸性强弱不同的黄酮苷元的分离 （三）聚酰胺色谱法 黄酮类化合物从聚酰胺柱上洗脱时，有以下规律： 1．苷元相同，洗脱顺序为叁糖苷＞双糖苷＞单糖苷＞苷元。 2．母核上增加酚羟基，洗脱速度相应减慢。 3．当分子中羟基数目相同时，羟基位置对吸附也有影响。间位或对位羟基吸附力大于邻位羟基。故洗脱顺序为，具有邻位羟基黄酮＞具有间位（对位）羟基黄酮。 4．分子中芳香核、共轭双键多则易被吸附，故查耳酮往往比相应的二氢黄酮难于洗脱。 5．不同类型黄酮化合物，洗脱顺序为：异黄酮＞二氢黄酮醇＞黄酮＞黄酮醇。 三、实例—黄芩中黄芩苷的提取黄芩素黄芩苷（一）性质 （二）提取 黄芩苷的提取工艺流程如下： 思考题 1．试述黄酮类化合物的基本母核和结构分类依据。 2．试述黄酮类化合物溶解度、酸性与结构之间的关系？ 3．如何检识中药材中的黄酮类化合物？进行盐酸－镁粉反应时应注意什么？ 4．黄酮类化合物有哪些提取分离方法？ 5．试分