第四节碳水化合物..docVIP

第四节 碳水化合物 碳水化合物是自然界中最丰富的有机物，它主要存在于植物中，占植物比重的50~80%。动物体内它的含量虽然不多，但它却是动物赖以取得生命运动所需能量的主要来源。 碳水化合物这一名词来源于此类物质由C、H、O三种元素组成，而且它们的经验式都符合通式CnH2nOn即Cm(H2O)n ，其中氢和氧的比例与水分子中氢和氧的比例相同，就好象是碳同水的化合物，因而得名。后来发现一些不属于碳水化合物的分子也有同样的元素组成比例, 如乙酸C2H4O2，而一些碳水化合物如脱氧核糖（C5H10O4）则又不符合这一比例，因而碳水化合物这一名词并不确切，但由于沿用习惯，碳水化合物一词仍被广为使用。 碳水化合物可分为三类： 单糖：不能被水解的简单碳水化合物，如葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖。 寡糖：单糖聚合度≤10的碳水化合物（以双糖最为多见）：蔗糖、麦芽糖、乳糖、纤维二糖。 多糖：单糖聚合度10的碳水化合物：淀粉、糊精、糖原、纤维素、半纤维素及果胶等。 碳水化合物与食品的加工、烹调和保藏有密切的关系，例如，食品的褐变就与还原碳有关，食品的粘性及弹性也与淀粉和果胶等多糖分不开。至于蔗糖，果糖等作为甜味剂，更是人类饮食中不可缺少的物质。 一、单糖及糖苷 1．? 结构 单糖根据羰基类型可分为醛糖和酮糖两大类。 ? 单糖的衍生物有糖醇、醇糖酸、糖醛酸及糖酸等。 根据所含糖原子的数目，单糖有可分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖和庚糖。 最简单的醛糖为甘油醛，它具有一个不对称碳原子（四个取代基不同），因而有两个对映异构体，以D及L来区别。 由D-甘油醛衍生出来的四、五、六碳糖，都称为D-XX糖，而与其对应，由L-甘油醛衍生出来的糖，则为L系列，天然存在的糖多为D-系列的。 普通的醛会形成半缩醛、缩醛： 单糖分子内含有-CHO 及 -OH ，所以也会在分子内发生此种反应，以己糖为例，若-CHO和第五碳上的-OH反应，则生成六元环的半缩醛，称为吡喃糖。 ? 果糖的 C=O 与第五碳上的-OH反应，生成五元环的半缩醛，称为呋喃糖。 ?? 这种环状结构，称为Haworth结构式，糖一般以环状形式存在。 环的生成使羰基变为手性碳，因而产生了两个异构体，它们的差别只在于链端手性碳构型的不同，分别称为α-和β-型。如： ? ? 这是由变旋光现象而发现的。新配制的单糖溶液在放置时，其比旋光度会逐渐增加或减少，最后达到一个恒定的数值。如，葡萄糖配成水溶液，其比旋光度是+112.2°，但放置若干天后就降低至+52.7°，这是因为普通葡萄糖晶体为α-D-吡喃葡萄糖，当它溶解于水时，一部分分子通过开链结构逐渐变为β-D-葡萄糖，最后达到动态平衡。由于α-和β-异构体的比旋光度不一样，所以溶液的旋光度逐渐减小，最后达到相当于平衡混合物的恒定数值。? ? ? +112.2° ? +17.5 　 含量 36% 0.5% 64% ? 52.7 ? 新形成的-OH称为半缩醛-OH，具有强的反应性，它易与其它羟基化合物反应，形成缩醛，称为苷。 吡喃型葡萄糖具有椅式构象，体积大的-OH尽量处于平伏键上，如： ? β-D-葡萄糖 2、反应? ⑴ 酸：稀酸无影响，而和强酸共热则会生成糠醛，糠醛和各种酚有显色反应，这可用于糖的定性和定量检测 ? ? ⑵ 碱：在弱碱环境，糖会发生异构化，例：葡萄糖在弱碱性环境变为葡萄糖、果糖与甘露糖的混合物。在强碱性环境下，糖会被空气中的O2氧化生成其它复杂的混合物。 ⑶ 氧化 ① 醛或酮糖与Tollens试剂（AgNO3-NH3）作用会产生银镜；与Benedict试剂（CuSO4、柠檬酸和Na2CO3）或Fehling试剂（CuSO4，酒石酸钾钠、NaOH）一起加热时，溶液的蓝色消失，同时生成Cu2O的砖红色沉淀。? 能与这些试剂发生反应的糖叫还原糖，还原糖分子中必定有半缩醛羟基，它能变为链状结构，即有-CHO或C=O，而不与这些试剂反应的糖为非还原糖，其分子中无半缩醛羟基。如苷中就没有半缩醛-OH，所以它在碱性不能被氧化。 Tollens试剂、Fehling试剂和Benedict试剂通常用于糖的检验测定，由于这些反应的产物很复杂，它们无合成价值。 ② 醛糖与弱氧化剂（碱性溴水）反应生成醇糖酸，与强氧化剂（热HNO3）反应得糖酸。 ⑷ 成脎反应 单糖与苯肼（C6H5NHNH2）作用生成脎 ? 糖脎都是不溶于水的黄色晶体，不同的糖所生成的脎晶形不同，在反应中生成的速度也不同，据此可鉴定糖的种类。 ? ⑸ 作为醇的反应：除进行醚化生成苷外，单糖能与酸反应生成酯，己糖和戊糖的磷酸酯是生物体中糖代谢的中间体。 3、天然存在的主要单糖 天然存在的主要单糖有戊糖及己糖 （1）戊糖 ?? 戊糖多作