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Statistical Thermodynamics and Chemical Kinetics Chapter 2 M-B统计分布率 对一给定E、V、N的全同定域子体系，其中粒子的能量呈现下列能级分布{ni}:能级 ?1, ?2, …, ?i , …简并数 ?1, ? 2, …, ? i , …能级分布数 n1, n2, …, ni , … ni 为集居在能级?i上的粒子数，同一能级的粒子可各自随机占据该能级的任何一个简并态, 则其可能的排列方式数为： 粒子的每一种排列方式就对应体系的一个微观态，在满足上述两个条件的情况下，把体系一切可能的组合样式累加，即得其微观状态总数： 对离域子体系，则有： 寻找上式或是tx的极值即得： 此即Boltzmann分布律。 进一步的 q 为粒子的配分函数（或称状态和），形式上q可解释为对体系中一个粒子的全部能级或量子态的Boltzmann因子求和。即 若以粒子的量子态分布数来表示，分别有： Chapter 3 Ensembles(系综） 3.1 Concept of Ensemble 系综是统计力学的高级概念工具，其理论由Gibbs于1901年创立完成。 根据研究对象的特性，有正则系综、巨正则系综和微正则系综，分别适用于按热力学方法分类的关闭体系、开放体系和孤立体系。 系综是一个巨大的系统，可看成是数目众多、组成、性质、尺寸和形状完全一样的全同体系的集合。简言之，系综是全同体系的集合。 系综中每一成员均可作为研究的目标体系。人们可以想象地从系综成员在某一瞬间显示的“态”去寻找整个系综的统计分布规律。3.2 正则系综 (Canonical Ensembles) 其研究对象为T、V、N给定的封闭体系。如图示，整个系综包括成员A和热库R，其成员总数设为N，这是个可任意扩大的大数，但一经指定后即固定不变了。 设在时刻t,系综中某成员的状态处于“能级”Ej，即为该时刻目标体系的总能量。N个粒子分配总能量Ej有许多的微观态，其总数以? j=?(Ej,V,N)表示，显然这也是体系处能级Ej时的量子态数目(即简并态数目)。因而，系综中任何成员处于能级Ej时即有?j个不同的量子态可任意选择。也就是说，所谓量子态分布是指按成员占据量子态的分布数来表示系综的统计分布律，“能级”分布则以成员的“能级”分布数表示。 3.2.1 正则分布函数 想象系综中各成员的量子态呈现下列分布{ni}:量子态 E1, E2, …, Ei , …分布数 n1, n2, …, ni , … ni 为集居在量子态i上的成员数。在给定条件下，整个系综N个成员的量子态分布亦肯定存在许多的组合样式， 但总满足下列两个限制条件：就分布{ni}而言，若将N个成员按其所属量子态编组，其可能实现的组合方式数当有： 因此能使tx达到最大的那套分布{ni}样式就是系综成员的最可几分布。求最可几分布自然得出系综的分布函数。 可设计一新函数f = fx + ag + bh, 其极值条件当然是： 由此有: 这就是在最可几分布下，正则系综的成员量子态必须满足的分布规律。形式上与玻尔兹曼分布律相似。但上式中?‘因与N关联而无明确物理意义，b因与体系平均能量关联而与热平衡温度T存在联系。 进一步，定义： 并称之为正则配分函数。 则有：P(Ei)为正则系综中任何成员占据量子态i的几率，或是给定体系(T,V,N)呈现量子态i的几率。 如从系综的“能级”分布出发，类似地可推得以上三式，与量子态分布表示完全等效，差别仅在于nj表示“能级”Ej的分布数，P(Ej)表示成员占据“能级”Ej的几率，?j表示该能级的简并态数，a?,b因子同前。 3.2.2 正则配分函数 物理意义上，正则配分函数?可表达为：对正则系综一个成员的全部可及量子态之玻尔兹曼因子求和。其解析式由目标体系内部组成及聚集状态等确定。 （1）定域子体系： 设粒子间相互作用可忽略，则Ei为目标体系在该量子态i下全部粒子的能量总和， 代之入?的定义式，有 数学上可证明上式中的和积顺序可调换： 又体系中组分粒子的配分函数为：故对纯组分体系有： 此可代表固态晶体的正则配分函数。 (2) 离域子体系： 将定域子体系的表达式加以全同粒子不可分辨性修正就得： 此为经典M-B气体正则配分函数。 3.2.3 状态性质的正则平均 系综统计中，体系宏观物理量均被确认为该状态性质的系综平均。因而，有了正则分布几率函数，就可依平均值法则确定封闭体系的各种状态性质平均值。 内能U：熵S：由玻尔兹曼熵公式当知，在正则系综中成员出现量子态i的几率为P(Ei)， 其对应的熵Si(Ei)可确定为：因而有： 因 故而熵平均的最终表达式为：