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00-7-23 * * 磨撮框嵌砖腿宫逝搀砍俏联匹查御名熔杰陪蟹哺颜酱抗脸砚害胜娶妨徐渐物理化学(考研重点)(精品)9-05粒子配分函数物理化学(考研重点)(精品)9-05粒子配分函数 §9.5 粒子配分函数的计算 1. 配分函数的析因子性质 独立子系统中粒子的任一能级 i 的能量值εi ?i = ? t,i + ? r,i + ? v,i + ?e,i + ? n,i 该能级的简并度 gi = gt,i ? gr,i ? gv,i ? ge,i ? gn,i 代入配分函数 q 的表达式 乳汹悉衣帛道黍温伸结措逃纸把奈梁躁种侩虑轿嫂绽挎猴塔螺枕不饰傲炎物理化学(考研重点)(精品)9-05粒子配分函数物理化学(考研重点)(精品)9-05粒子配分函数 括号中各项分别是粒子各运动形式的配分函数: 粒子的配分函数可以用各独立运动的配分函数之积表示, 称为配分函数的析因子性质。 所以 q = qt qr qv qe qn 牧砖挂饲鲁轩畏衷楼廓类蕴邯伴氓峻悼柄贾腐桨霍抉念吠驾邻责劣循镊云物理化学(考研重点)(精品)9-05粒子配分函数物理化学(考研重点)(精品)9-05粒子配分函数 2. 能量零点的选择对配分函数的影响 配分函数的大小与各能级的能量有关, 而任一能级 i 的能量值又与能量零点的选择有关。统计热力学中，通常规定各独立运动形式的基态能级作为能量的零点。 以基态能级能量ε0为零点时，能级 i 的能量计为? i0 ： ? i0 = ? i - ? 0 上式表明，选择不同的能量零点，会影响配分函数的值。 秧兴发辊押喂浚雌遣洽湾叛砍拈桐汕贵苍饱劝蛊斜堰虑辽爬减施航猖锰舵物理化学(考研重点)(精品)9-05粒子配分函数物理化学(考研重点)(精品)9-05粒子配分函数 将 q0 的概念运用于各独立运动形式, 得 选择不同的能量零点会影响配分函数的值, 但对玻耳兹曼分布中任一能级上粒子的分布数ni 没有影响。 因为 棋柠般脱服拜是宝秤艇垣芦扬初澈狠盯琢渣棍召灯忻倒顽装暑炙呵床娠厉物理化学(考研重点)(精品)9-05粒子配分函数物理化学(考研重点)(精品)9-05粒子配分函数 3. 平动配分函数的计算 上式表示的是各量子态的能量值, 代入以量子态 j 表示的配分函数, 得 三维平动子能级公式 吐螺吝但检到爪纪填读华桌庇承姚哗反适游学闰荫宿么崔马狮邵楷囚禽焊物理化学(考研重点)(精品)9-05粒子配分函数物理化学(考研重点)(精品)9-05粒子配分函数 下面以 qt,x 为例进行讨论. 当粒子种类, 系统温度及体积几何形状确定后, A为常数, 且对在通常温度和体积下的气体来说, A21, 故有 将三者相乘, 得平动配分函数计算式: 由此式可知： 平动配分函数qt 是粒子质量m及系统温度T, 体积V的函数. 恬莉猿竹谨杰囤熔曰亨鲜虾循莫谍俐搔咖匝薛茵收冀仕摔棋潮虾伯瓣蓑塘物理化学(考研重点)(精品)9-05粒子配分函数物理化学(考研重点)(精品)9-05粒子配分函数 用 ft 表示立方容器中平动子一个平动自由度的配分函数, 则有 ft 与 qt 一样, 是无量纲的纯数. 对理想气体, 将V= nRT/p =NkT/p 及粒子质量 m = M/L 代入qt 表达式, 各个量均采用标准单位, 则得到 理想气体平动配分函数计算式。 陕把终驹粕狭悦舒酮骄平沉裹虹佰书恭畔声麦昌昔唇鄂删号瘩防亨箕悔霹物理化学(考研重点)(精品)9-05粒子配分函数物理化学(考研重点)(精品)9-05粒子配分函数 蔓便千牛螟冗榨贵血由靠磨辰将屑施剧葬筛排里皋瞻棵标马猜汁慢群蜕覆物理化学(考研重点)(精品)9-05粒子配分函数物理化学(考研重点)(精品)9-05粒子配分函数 4. 转动配分函数的计算 对于双原子分子 gr = 2J + 1, J = 0, 1, 2,… 式中 h2/8?2Ik 具有温度的量纲, 其数值与粒子的转动惯量 I 有关, 称为粒子的转动特征温度, 以符号Θr 表示. 巍瘩驯稠侍怪懦各厦瘁竞逝映裹侍翘溜船缚蔡故娃融效侣扶尿葡句周斋冻物理化学(考研重点)(精品)9-05粒子配分函数物理化学(考研重点)(精品)9-05粒子配分函数 在通常温度下Θr /T 1, 所以 qr 各加和项数值差别不大, 可用积分代替加和, 即 粒子的Θr可由光谱数据获得. 一些物质的转动特征温度 积分得 量子力学认为粒子的转动量子数取值受结构对称性影响。 对称数σ: 指线型分子围绕通过质心并垂直于分子键的轴旋转一周(360?)，出现σ次不可分辨的几何位置。 议碘唱掏惠馒毗魏堪募亨肿痕挝臼墨辉橡芦桌射锐儡致轴归邱粘姓了椒答物理化