第5章 炔烃 二烯烃.ppt

* 丁二烯分子中双键的π电子云不是“定域”在 C(1)-C(2) 和C(3)-C(4)中间，而是扩展到整个共轭双键的所有碳 原子周围，即发生了键的“离域”。 平面分子； p轨道垂直于平面且彼此相互平行， 重叠； C1-C2、C3-C4双键C2-C3部分双键； 大?键。 特性：1. 单双键键长平均化。 2.共轭二烯烃体系的稳定性增强。 共轭烯烃双键的氢化热低，体系稳定性增强。 因共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定的能量即离域能(共轭能)。 离域能越大，表示该共轭体系越稳定。 双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些。 双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些。 即有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定。 原因：双键的π电子云和相邻的?碳氢键σ电子云相互交盖而引起的离域效应，即?-?共轭效应。 ?-p共轭效应：碳氢?键和空p轨道有一定 程度的交盖，使?电子离域 并扩展到空p轨道上， 使正电荷有所分散，增加碳正离 子的稳定性。 5.8 共轭二烯烃的性质 5.8.1 1,2-加成和1,4-加成 与卤素、氢卤酸发生亲电加成生成两种产物。 CH2=CH-CH=CH2+Br2 ?CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br 1,2-加成产物 1,4加成产物 CH2=CH-CH=CH2+HBr ?CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br 1,2-加成产物 1,4加成产物 反应历程(以HBr加成为例)： 第一步：亲电试剂H+的进攻。 第二步：溴离子( Br - )加成。 CH2=CH-CH-CH3 + Br - CH2=CH-CH=CH2+HBr ? (1) C-1加成 CH2=CH-CH2-CH2 + Br - (2) C-2加成 + + Br CH2=CH-CH-CH3 CH2 CH CH-CH3 + Br- ? 1,2-加成产物 CH2-CH=CH-CH3 Br 1,4-加成产物 ?+ ?+ C-2加成 C-4加成 共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产物之比与结构、试剂和反应条件有关。 与 HBr加成产物： (1) 0℃下反应：1,2-加成产物占71%，1,4-加成产物占29%。 (2) 在40 ℃下反应：1,2-加成产物占15%，1,4-加成产物占85%。 低温下1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低。即动力学控制产物。 高温下1,4加成为主是由于1,4加成产物更稳定。即热力学控制产物。 5.8.2 双烯合成(Diels-Alder反应)与电环化反应 1.双烯合成 共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的步饱和化合物进行1,4-加成反应，生成环状化合物的反应。 以四个碳原子及以下的烃为原料合成： 2.电环化反应 在光或热的条件下，直链共轭多烯烃分子自身可发生分子内的环合反应生成环烯烃。其逆反应也属于电环化反应。 电环化反应有高度的立体专一性。