第九章 动力学(2011.04).ppt

酶催化反应和模拟酶催化 酶：动植物和微生物产生的具有催化能力的蛋白质 酶的特点： 1、活性高：一般约为酸碱催化剂的108~1011倍； 2、选择性高：尿素酶在溶液中只含千万分之一， 可催化尿素(NH2)2CO的水解 不可催化尿素取代物甲脲(NH2)(CH3NH)CO的水解 3、条件温和。 应用 1、发酵、石油脱腊、脱硫、三废处理等。 2、化学模拟生物酶：用过渡金属络合物，常温 常压下，象生物固氮酶一样，将大气中的氮 还原成氨。 1、外扩散：由主体→催化剂外表面； 2、内扩散：催化剂外表面→内表面； 3、吸附：反应物吸附催化剂表面上； 4、表面反应：表面上进行化学反应； 5、脱附产物从表面上解吸； 6、内扩散：产物从催化剂内表面→外表面； 7、外扩散：催化剂外表面→主体。 多相催化反应 气---固相催化反应 液---固相催化反应 多相催化反应步骤 反应类型：表面控制，扩散控制。 表面控制气固相催化反应动力学 A →B 机理 A + S AS (快) AS BS (慢) BS B + S(快) A + B →产物 机理 A + S AS (快) B + S BS (快) AS +BS 产物 (慢) 产物S 产物+ S (快) 阿仑尼乌斯(Arrhenius S A , 1859 – 1927)　瑞典 物理化学家。他在乌普沙拉大学的博士学位论文是 关于电解质溶液的电导性质的研究。那时，他提出 了氯化钠水沉沦中含有独立的钠离子和氯离子这样 一种革命性的观点。阿氏还报告了这样一件暂停事 ，描绘了首次向他的都是提出这一理论时他都是的态度。“我来到我十分 钦佩的克利夫教授跟前，我说，‘我有一个新的关于化学反应原因的电导 理论。’他说，‘这很有趣’，接着就说，‘再见吧。’后来他向我解释道，他 知道有许许多多形形色色的理论，但几乎都是错误的，一小段时间后便烟 消云散了”。阿氏的离子论当时未能被接受，是因为在电子未发现之前化 学家们无法理解为何钠原子和氯原子可变成带电荷的。当时只有著名的化 学家奥斯特瓦尔德支持他，并因此才升任讲师。之后他的电离理论才逐渐 被人们所接受。1901年当选为瑞典皇家科学院院士。1903年阿氏因其电离 理论对化学的发展所做的特殊贡献受到世人的公认而荣膺诺贝尔化学奖。 阿氏的研究领域非常广泛，如1889年他提出活化分子和活化热的概念，导 出了反应速率公式。此外，他还研究过太阳系的成因，北极壳冰川的成因， 并最先对血清疗法的机理作出化学上的解释。 阿仑尼乌斯(Arrhenius S A) 反应物A的热分解反应为：A（g）→2B(g)，已知单位时间内反应物A反应掉的分数为一常数,且该反应的半衰期为1175s。现将某量的A物质迅速引入一个553K的反应器中，反应器内只有A物质，经过极长的时间后测得压力为4.007×103Pa。试求： （1）553K时该反应的表观速率常数k(553K)； （2）当测得压力为2.475×103Pa时反应经历的时间为多少？ （3）已知553K时：，求反应的表观活化能。 解：（1）反应为一级反应，由半衰期公式： （2）反应A（g） → 2B(g) t=0 p0 0 t=t pt 2(p0-pt) t=? 0 p?=2p0 T=553K时：p（总）= pt+2(p0-pt)= 2p0-pt= p?- pt p0= p?/2=2.003×103Pa t时刻：pt= p?- p（总）=（4.007×103-2.475×103）Pa=1.532×103Pa （3）已知： ，当T=553K时 则：Ea=6.65?10-2?8.314?553 2J?mol-1=1.69?102 kJ?mol-1 rAB rBC e f a d b c 0 ↑ U rBC → rAB→ a c b a始态 A+BC 马鞍点 [A… B… C]? b终态 AB+C 位能 反应途径 二、过渡态理论 基本假设： 1、反应物分子要变成产物，总要经过足够能量的碰撞形成活化络合物； 2、活化络合物可能分解为原始的反应