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气相色谱法测定混合物中环己烷含量 一、实验的目的和要求 1．掌握气相色谱仪的基本构成及基本操作； 2．掌握气相色谱柱分离化学物质的原理； 3．掌握气相色谱中保留值定性与内标法定量的分析方法。 二、实验原理 （一）气相色谱分离原理 气相色谱仪是一种多组份混合物的分离、分析工具，它是以气体为流动相，采用冲洗法的柱色谱技术。当多组份的分析物质进入到色谱柱时，由于各组分在色谱柱中的气相和固定液液相间的分配系数不同，当气化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组份就在其中的两相间进行反复多次的分配（吸附-脱附或溶解-释放），由于固定相对各组份的吸附或溶解能力不同（即保留作用不同），因此各组份在色谱柱中的运行速度就不同，经过一定的柱长后，便彼此分离，顺序离开色谱柱进入检测器，经检测后转换为电信号送至色谱数据处理装置处理，从而完成了对被测物质的定性定量分析。 气相色谱法特点：（1）分离分析连贯性强，方法简便；（2）分离效能高，选择性好；（3）分析速度快；（4）灵敏度高；（5）应用范围广。 （二）气相色谱仪器组成 气相色谱仪一般由五部分组成： （1） 载气系统，包括气源、气体净化、气体流速控制和测量。 （2） 进样系统，包括进样口、气化室。 （3） 色谱柱和柱箱，包括恒温控制装置。 （4） 检测系统，包括检测器及控温装置。 （5） 记录系统，包括放大器、记录仪，有的仪器还有数据处理装置。 气相色谱仪的工作流程如图1所示。载气由高压钢瓶供给，经减压阀减压后，进入气路控制单元控制载气的压力和流量，再经过进样口（包括气化室），试样就在进样口注入（如为液体试样，经气化室瞬间气化为气体）。由载气携带进入色谱柱，将各组分分离后依次进入检测器后放空。检测器信号由数据处理装置记录，就可得到色谱图。 图1 气相色谱流程图 （三）气相色谱的分析方法 样品的定性 用纯物质的保留值对照定性。在一个确定的色谱条件下，每一个物质都有一个确定的保留值，所以在相同条件下，未知物的保留值和已知物的保留值相同时，就可以认为未知物即是用于对照的已知纯物质。但是，有不少物质在同一条件下可能有非常相近的而不容易察觉差异的保留值，所以，当样品组分未知时，仅用纯物质的保留值与样品组分的保留值对照定性是困难的。这种情况，需用两根不同的极性的柱子或两种以上不同极性固定液配成的柱子，对于一些组成基本上可以估计的样品，那么准备这样一些纯物质，在同样的色谱条件下，以纯物质的保留时间对照，用来判断其色谱峰属于什么组分是一种简单而行方便的定性方法。 用标准加入法来定性。首先用未知的混合样品在一定的色谱条件下采集混合物样品的色谱峰，然后取一定量的混合物样品中加入怀疑有的物质的纯物质，在相同的色谱条件下采集加入某纯物质的色谱峰，用两个色谱图进行比较，就会发现两个色谱图上某一个峰的保留值相同，但加了某纯物质的色谱图上的色谱峰的峰高增加、峰面积增大，那么此峰即为某纯物质。 2．样品的定量 （1）色谱定量分析的依据 在一定操作条件下，分析组分i的重量（mi）或其在载气中的浓度是与检测器的响应信号（峰高或峰面积）成正比的，可写作： 这是色谱定量分析的依据。由此可见，定量分析中需要：（1）准确测量峰面积；（2）准确求出比例系数f（定量校正因子）；（3）正确选用定量计算方法，将测得组分的峰面积换算为百分含量。 （2）校正因子的测量 校正因子有绝对校正因子和相对校正因子。 绝对校正因子是指物质进样量与它的峰面积或峰高之比： 或 只有在仪器条件和操作条件严格恒定的情况下，一种物质的绝对校正因子才是稳定值，才有意义。同时，要准确测定绝对校正因子，还要求有纯物质，并能准确知道进样量，所以它的应用受到限制。 相对校正因子是指物质的绝对校正因子与作为基准的物质的绝对校正因子之比。可以表示为： 测定相对校正因子，只需配制和的质量比为已知的标样，进样后测出它们的峰面积之比，即可计算出。进样多少，不必准确计量，所以相对校正因子更容易测定。而且，只要是同类检测器，色谱条件不同时，相对校正因子基本上保持恒定，使用中不必要操作条件严格相同，适应性和通用性更强。 （3）归一化法定量 归一化法定量的依据是，当样品的所有组分均出峰时，那么就代表了样品的进样量，其某一部分的进样量则为，组分的百分率为： 所以归一化法测定时，就是在测定组分的相对校正因子后，将样品中所有组分的峰面积测出，按此式计算各组分的百分含量。 （4）内标法 将一定量的纯物质作为内标物，加入到准确称取的样品中，根据被测物的重量及其在色谱图上相应的峰面积比，求出某组分的含量，设mi、ms分别为被测物和内标物的重量，则mi=fiAi，ms=fsAs，mi/ms= fiAi/ fsAs，则： 一般以内标物为基准，则fs=1，此时计算式可简化为： 优点：定量较准确，适用于所有组分不能全