第四章 醌类化合物_18835_幻灯.pptVIP

（二）蒽衍生物的13C-NMR谱 蒽醌母核及α-位有-OH或-OCH3时，其13C-化学位移如下表示: 1、当母核两侧苯环上都有一个取代基时，可以根据一些经验数据计算。误差一般较小（在0.9ppm），如1-OH取代，C-1由126向低场移34.7，移至于161.3处，C-2由134.3向高场移10.63，移至 123.7 。 2、当两个取代基在同一侧环时，偏差较大，需在上述位移基础上参照下列数值作进一步修正如；1，3-二取代(1-OH,3-OH或OMe)时，C-2，-3ppm；C-4，+4ppm;1,4-二取代时（1-OH，4-OH或OMe），C-1，C-3均+3ppm ,C-2，+2ppm,C-4，+2.5ppm。 3、当蒽醌仅有一侧苯环有取代基，另一侧苯环无取代基时，无取代基苯环上各碳原子的13C-信号受影响不大。 4、C=O迫位有甲基时，受甲基的去屏蔽影响，信号向低场位移，随迫位甲基数目增加，效应大致如下： 1-甲基蒽醌的羰基信号向低场移了+1.8ppm。 1,8-二甲基蒽醌的羰基信号向低场移+4.5ppm。 1,4,5-三甲基蒽醌的羰基信号向低场移+5.5ppm。 1,4,5,8-四甲基蒽醌的羰基信号向低场移6.7ppm。 五、醌类化合物的2D-NMR 六 醌类化合物的质谱（MS） （一）对苯醌的MS 主要特征： 1、M+常为基峰。 2、主要开裂如下： 无取代基的对苯醌，将因A，B，C三种方式开裂，分别得到m/z：82，80，54。 3、连续脱去两分子CO，对无取代的苯醌 来说，将得到重要的m/z52环丁烯离子。 ? ? （二）1，4-苯醌衍生物的MS 原则上与P-苯醌类似。 特点：（1）分子离子峰为基峰。 （2）苯环无取代时，出现特征碎片m/z：104，有取代时，m/z：加上相应的质量。 （三）9，10蒽醌衍生物的质谱 主要特征： 1、M+为基峰。 2、相继失去CO，形成m/z：180及152强峰，并在m/z：90及76处出现较强的双电荷离子峰。 蒽醌类化合物的MS特征： 蒽醌的质谱特征是相继失去二分子CO碎片，形成m/z 180(M-CO)及152(M-2CO)的强峰，并在m/z 90及76出现较强的双电荷离子 如单羟基蒽醌和二羟基蒽醌分别失去三个CO和四个CO碎片而具有m/z 140与128的强峰。 蒽醌的甲基取代物在裂解时，常伴随分子重排与环扩张，形成具有很高稳定性的m/z 139峰。 实例1：1，5-二羟基-2-甲氧基-9，10- 蒽醌的鉴定 从中药虎刺中分得一种红色结晶，通过光谱分析确定了结构，其推导过程如下： 1、HR-MS给出分子离子峰（M+）=270.0495,得分子式C15H10O5。 2、UV：甲氧基信号，5个吸收带，其中第V峰为438nm，示蒽醌化合物的结构特征。 3、 IR：1630和1610cm-1两个羰基峰，有2个羰基吸收峰及苯环特征吸收峰，并应为1，5或1，4二羟基。 4、1H-NMR：4.03(3H,s), 甲氧基， 7.18(1H,d,J=8.4Hz)和7.89(1H,d,J=8.4Hz),芳环上两个邻位质子信号， 7.13(1H,d,J=8.0Hz), 7.67(1H,t,J=8.0Hz), 7.48(1H,d,J=8.0Hz)为三邻芳质子信号。 SECTION 5 生物活性 1、泻下作用： 2、抗菌作用 3、抗肿瘤作用 4、其他 铅盐法： 中药粉 90%乙醇加热提取 提取液 浓缩 浓缩液 氯仿（或乙醚、苯）萃取 氯仿液 （游离蒽醌） 水层 加Pb(OAc)2液，过滤 滤液 沉淀 水洗，悬浮于水中，通H2S脱铅过滤 沉淀（Pb2S） 滤液 蒽醌苷 SECTION 4  结构测定 蒽醌类化合物的结构研究，一般是在进行Borntrager’s反应、乙酸镁反应初步确定为蒽醌化合物后，再依据光谱分析，同时辅以衍生物制备等经典化学方法作出判断。 一．衍生物制备：主要采用甲基化及乙酰化衍生物的制备，用以判断羟基的数目及位置。1．? 甲基化反应：甲基化反应的难易及作用位置取决于结构中—OH类型、化学环境及甲基化试剂的种类及反应条件。 ?A.???? –OH类型不同，化学环境不同，其甲基化反应难易不同。R—OH α-酚OH β-酚OH -COOH? 难 易?-OH酸性越强，甲基化反应越易进行。 B．常用甲基化试剂：重氮甲烷（CH2N2）碘甲烷（CH3I）硫酸二甲酯（（CH3）2SO4）等。