第三章 金的局部腐蚀.docVIP

第三章 金属的局部腐蚀 根据金属构件的腐蚀破坏特性，金属腐蚀可分为均匀腐蚀和局部腐蚀两大类。从工程技术方面考虑，局部腐蚀危险性大。 局部腐蚀是指金属表面局部区域的腐蚀破坏比其余表面大得多，从而形成坑洼、沟槽、分层、穿孔、破裂等破坏形态。 局部腐蚀的种类很多，主要有:小孔腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、浓差腐蚀、漏散电流腐蚀、应力席蚀、腐蚀疲劳、湍流腐蚀、空泡腐蚀等。本章将分别加以叙述。 局部腐蚀破坏有如下特征： 复杂性 集中性 突发性 第一节 小孔腐蚀 一、定义 小孔腐蚀：若金属的大部分表面不发生腐蚀（或腐蚀很轻微），而只在局部地方出现腐蚀小孔并向深处发展，这种现象被称之为小孔腐蚀或简称为孔蚀或点蚀。 二、孔蚀的危害： 孔蚀时虽然失重不大，但由于阳极面积很小，因而腐蚀速度很快，严重时造成管壁穿孔，使大量的油、水、气流失，有时会造成爆炸等严重事故。 三、孔蚀产生原因： 当介质中含有某些活性阴离子（Cl-）时，它们首先被吸附在金属某些点上，然后对其氧化膜发生破坏作用。在膜受到破坏的地方，成为电偶的阳极，而其余未被破坏部分则成为阴极，于是就形成钝化-活化电池。由于阳极面积比阴极面积小得多，阳极电流密度很大，很快就被腐蚀成为小孔，由于Cl-向小孔迁移，小孔内由于氯化物的水解而酸度增加，使小孔进一步腐蚀 。与此同时，当腐蚀电流流向小孔周围的阴极，又使这一部分受到阴极保护，继续保持钝态。 四、小孔腐蚀机理（争议性问题，自动酸化理论:多数人接受） 图3-1表示在铝上的孔蚀机构示意图。不锈钢和碳钢的孔蚀也与其相似，对其作以下说明。 在蚀坑内部： 孔蚀电池所产生的腐蚀电流，使Cl－离子向孔内迁移而富集；金属离子的水化，使孔内溶液酸化，随后使致钝电位升高；孔内溶液浓度加大，导电性增高；氧的供应困难(除了扩散困难外，还由于氧在孔内溶液中溶解度低)所有以上这些，均阻碍了孔内金属的再饨化，也就是说，孔内金属处于活化状态。 在蚀坑口： 形成一层水化物的外皮，阻碍了扩散和对流，使孔内浓液得不到稀释。 在蚀坑周围： 由于腐蚀电流而得到阴极保护；由阴极反应产生的碱能促进钝化，因而阻抑了蚀坑周围金属的腐蚀。较贵金属(如Cu)在局部阴极上的沉积，提高了阴极效率，使阴极电位保持在孔蚀电位之上，而孔内电位处于活化区，使小孔进一步加深。 五、影响金属小孔腐蚀的因素 金属的小孔腐蚀取决于许多因素，一方面与金属的本性、合金的成分、组织、表面状态有关，另一方面还取决于溶液的成分和温度。 1)金属的小孔腐蚀与孔蚀电位有关，不同金属的孔蚀电位不同，金属的孔蚀电位越正，则小孔腐蚀越难。 从表3-1的数据可见，在25℃的0.1NaCl溶液中，对小孔腐蚀最不稳定的是铝，最稳定的是铬和钛。 2) 表面状态（形变、 研磨、 抛光、 浸蚀）对小孔腐蚀有显著影响，如电解抛光增加钢的小孔腐蚀倾向，但随温度升高，表面状态对小孔腐蚀的影响显著减弱。 3) 通常金属的小孔腐蚀发生在含有卤素阴离子的溶液中，其中以氯化物、溴化物侵蚀性最强，而氟化物不会引起小孔腐蚀。 六、防止小孔腐蚀的途径： 1、研制和选择耐孔蚀的合金，如在奥氏体不锈钢中添加一定N、Mo元素，可改善耐孔蚀的性能 2、降低介质中Cl－及氧化剂含量，并使其浓度均匀。 3、加入缓蚀剂。 4、降低介质温度。 5、用阴极保护的方法使金属的电位低于临界的孔蚀电位。 第二节 晶间腐蚀 一、定义 晶间腐蚀是指沿着金属晶粒边界或晶界附近发生腐蚀的现象。是一种危害性很大的局部腐蚀。 二、 产生晶间腐蚀的原因： 晶界物质的物理化学状态与晶粒本体不同。 （1）晶界能量高、刃型位错和空位在晶界处活动性较大，容易在晶界富集，使得晶界原子排列较疏松、混乱。 （2）其次在晶界容易有异相析出，在异相析出处形成了某种元素的贫乏区，使该区耐蚀性较差。 （3）新相在晶界的析出造成晶界的内应力较大。 三、晶间腐蚀机理 有三种： 贫铬理论（贫乏理论） 阳极相理论（晶界析出相耐蚀性差） 晶界吸附理论 人们普遍接受的是贫铬理论，它能很好地解释奥氏体不锈钢的晶间腐蚀，即腐蚀与碳化铬的生成有关。 贫铬理论（贫乏理论）：当碳化铬沿晶界析出和进一步生长时，所需要的碳和铬依靠晶内向晶界扩散，由于碳的扩散速度比铬高，结果在晶界附近形成了铬含量低于12%的区域；这就导致了该区耐蚀性降低。因此，出现了晶间腐蚀。 当增加回火时间，铬的扩散超过碳的扩散，从而使晶内和晶界铬的浓度均匀化，因而