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五、 紫外光谱与分子结构的关系 红移与蓝移 2．饱和烃及其取代衍生物 饱和有机物是指分子中各原子均以单键键合而成的，其分子中只有σ和n两类电子，分子可以是简单的甲烷也可以是分子量很大的饱和烷烃、脂肪醇、醚、胺和卤代物。但不论分子大小和结构的复杂，这类有机物质只存在两种形式的电子跃迁，即σ→σ*和n→σ*。这类分子不含有生色团，当有n电子存在时，会含有助色团。 σ→σ*的电子跃迁所需能量大，需要低波长的高能量紫外光才能进行。一般150nm以下的紫外光才能导致σ→σ*电子跃迁，这样短的紫外光在真空紫外光区，对仪器要求高，测定难度大。即使能测定，对有机样品的结构鉴定意义也不大. 含有n电子的饱和有机物，一般是含有氧、氮、硫和卤素等杂原子的饱和有机分子，这类有机物除σ→σ*电子跃迁外，还可以发生n→σ*的电子跃迁。n→σ*电子跃迁的能量要比σ→σ*低很多，但绝大多数这类有机物的紫外吸收仍在200nm以下。即使少数分子的最大吸收波长超过200nm，但它们的摩尔吸光系数太小，所得紫外光谱判断结构不可靠，因而也难以对这类有机样品进行紫外光谱分析。因此，所有的饱和有机化合物，包括含有n电子助色基团的有机物分子，都不能测定紫外可见光谱，换言之，紫外可见光谱不能用于饱和有机物的结构鉴定。 非共轭的不饱和有机化合物是指分子中至少含有一个不饱和双键或叁键，但这些不饱和键是孤立存在彼此没有关系的有机物。非共轭的不饱和有机分子中，因含有双键或叁键，因此，它们均含有生色基团，电子跃迁存在σ→σ*、π→π*、n→σ*和n→π*四种类型。虽然π→π*电子跃迁较σ→σ*要求的能量低，但仍然需要200nm以下的紫外光才能进行。如乙烯的π→π*吸收是165 nm，虽然比乙烯的σ→σ*吸收135nm要大，但仍然没有超过200nm正常的紫外吸收波长。因此，非共轭的不饱和有机物虽然含有生色基团仍然没有紫外光谱。 然而,当非共轭的不饱和有机分子中含有杂原子的助色基团，而且助色基团还和生色基团不饱和键直接连接，这就能发生了n→π*电子跃迁。此种情况下，n→π*电子跃迁的能量较低，其紫外吸收已超过200nm进入正常的紫外光区。因此，孤立的生色基团与助色基团直接结合的非共轭的不饱和有机物由于存在较低能量的n→π*电子跃迁，而发生紫外吸收。这类n→π*电子跃迁引起的紫外吸收称为R吸收带（源于德文radikalartig）。 R吸收带可以达到可见光区，如硫酮类和硝基类有机物的 R带就是如此。因此，非共轭的杂原子不饱和键的有机化合物有紫外可见吸收，这类低分子量的有机物，如丙酮、乙酸乙酯等均不能用作紫外可见光谱测定的溶剂。 所谓共轭体系是指有机物中的不饱和双键或叁键相互关联并处于同一平面，键合的各原子的π电子可以互相迁移。共轭体系从最小的三个原子到分子量很大的数十个碳原子的不饱和烯（炔）烃 。 如丁二烯λmax为217nm，当有5个以上共轭双键时，吸收带已出现在可光区。 当共轭二烯碳上氢原子被取代时，λmax作规律性的改变：Fieser和Woodward提出了计算共轭二烯，共轭烯酮等类化合物λmax的经验公式规定： 基数（共轭=烯基苯吸收带）为217nm 增加值： 1．? 二烯在同一环内（同环二烯） 36nm 2．? 每个烷基（或环基） 5nm 3．? 环外双键 5nm 4．? 增加一个共轭双键 30nm 5. 助色团 —OCOR 0nm —OR 6nm —SR 30nm —CL,Br 5nm R1 —N 60nm R2 β-胡萝卜素（β-carotene）是一个有22个碳原子形成的共轭体系，包括环内双键在内，11个双键间隔排列并处于同一平面，π电子活动范围更大。因此，β-胡萝卜素的分子轨道能量