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2. 非等温过程中熵的变化值 规定熵(conventional entropy) 化学反应过程的熵变计算 如果系统在等温、等容且不作其他功的条件下： 即系统在等温、等容且不作其他功的条件下，自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行。 这就是Helmholtz自由能判据,系统不可能自动发生dA0的变化。 ＜：不可逆过程（自发） ＝：可逆过程（平衡） ２. 定温定压系统－－吉布斯函数Ｇ 第一、第二定律联合公式： 恒温恒压时： 定义： 则： 吉布斯函数 宏观变化： 　　在定温定压条件下，封闭系统吉布斯函数的减少等于系统所能做的最大有效功． 如果系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下： ＜ 表示不可逆，自发 = 表示可逆，平衡 即系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行. 这就是Gibbs自由能判据，系统不可能自动发生dG0的变化。 §2.8 热力学函数的一些重要关系式 1.热力学函数之间的关系 H=U+PV A=U-TS G=H-TS (1) 　　这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭系统。 虽然用到了 　　的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中　　才代表 ， 才代表 　。 2. 热力学的基本公式 (2) (3) (4) 　　这些公式都只适用于组成不变的、只有体积功的单相封闭系统的任意过程。 (1) (2) (3) (4) 从公式(1), (2)导出 从公式(1), (3)导出 从公式(2), (4)导出 从公式(3), (4)导出 从基本公式导出的关系式 3. 麦克斯韦关系式 全微分的性质 设函数 z 的独立变量为x，y，z具有全微分性质 所以 M 和N也是x，y 的函数 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质 (1) (2) (3) (4) 将 关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式： 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 §2.10 △G的计算 吉布斯函数G在物理化学中是极为重要的、应用得最广泛的热力学函数，△G的求算在一定程度上比△S的求算更为重要。当然△G和△S一样，只有通过可逆过程方能计算，因为只有在可逆过程中等式关系才成立。因此，有时需设计始态、终态相同的可逆过程来求算不可逆过程的△G。 1. 简单状态变化的定温过程的△G 例：1mol理想气体25℃从0.01m3按下面两种途径膨胀到0.1m3,试求过程的ΔA，ΔG，ΔS。 （1）等温可逆膨胀；（2）自由膨胀。 解： （1）等温可逆膨胀： （2）自由膨胀： 例题 在27oC时，1mol理想气体由106Pa定温膨胀到105Pa，试计算此过程的ΔU， ΔH， ΔS， ΔA， ΔG。 解：理想气体 A=U-TS G=H-TS 2. 简单状态变化的变温过程的△G 例 3. 相变过程的△G （2）定温定压不可逆相变，要设计始态、终态的可逆过程求算△G （1）定温定压可逆相变△G =0 例题2 已知25oC液体水的饱和蒸气压为3168Pa，试计算25oC及标准压力的过冷水蒸气变成同温同压的液态水的ΔG，并判断过程是否自发。 解： ΔG H2O（g） 25oC，Pθ H2O（l） 25oC，Pθ H2O（g） 25oC， 3168Pa H2O（l） 25oC， 3168Pa ΔG1 ΔG3 ΔG2 2．不可逆过程的热温商 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。 根据卡诺定理： 则 推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得： 则： 　　设有一个循环， 为不可逆过程， 　　为可逆过程，整个循环为不可逆循环。 对一不可逆过程Ａ→Ｂ来说，系统的熵变△Ｓ要比热温商大． 微观过程： ３．热力学第二定律的数学表达式 —克劳修斯不等式 若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。 热力学第二定律： 是实际过程的热效应，T是环境温度。 熵增加原理 对于绝热体系， ，所以Clausius 不等式为 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。 熵增加原理：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系 的熵增加。 或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为： 一个孤立体系的熵永不减少。 Clausius 不