沉淀滴定法重量分析法(山西医科大学).doc

第七章　沉淀滴定法和重量分析法 沉淀滴定法和重量分析法都是以沉淀平衡为基础的分析方法。沉淀的完全，沉淀的纯净及选择合适的方法确定滴定终点是沉淀滴定法和重量分析法准确定量测定的关键。 第一节　沉淀滴定法 沉淀滴定法（precipitation titration）是基于沉淀反应的滴定分析方法。沉淀反应很多，但能作为滴定法的沉淀反应却很少。主要原因是：（1）沉淀溶解度较大，在化学计量点反应不完全。（2）共沉淀和后沉淀影响，造成沉淀玷污，结果的误差较大。（3）形成的沉淀没有固定的组成，缺乏计算依据。（4）缺少合适指示终点的方法。 目前应用最多的是以AgNO3为滴定剂，生成难溶性银盐沉淀反应的滴定分析法： Ag+ + X( →AgX↓ X：Cl(、Br(、I(、CN(、SCN(等 以银盐沉淀反应为基础的沉淀滴定方法称为银量法（argentimetry），可用于测定Cl(、Br(、I(、CN(、SCN(和Ag+等，也可以测定经处理后，定量转化为这些离子的有机物。此外，K4[Fe(CN)6]与Zn2+、Ba2+（Pb2+）与、Hg2+与S2(、NaB(C6H5)4与K+等形成沉淀的反应也可以用于沉淀滴定分析。本节主要讨论银量法的基本原理及其应用。 一、银量法的基本原理 1．滴定曲线　沉淀滴定法滴定过程溶液中构晶离子浓度（或其负对数）的变化情况可以用滴定曲线表示。 以0.1000mol/L AgNO3溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶液为例，计算滴定过程中构晶离子浓度或其负对数的变化，绘制滴定曲线。 （1）滴定开始前：溶液中的氯离子浓度等于NaCl的分析浓度。 [Cl(]=0.1000mol/L pCl=－lg(1.000×10(1)=1.00 （2）滴定开始至化学计量点前：溶液中的氯离子浓度，取决于剩余的NaCl的浓度。例如，当滴定到90.0%，即加入AgNO3溶液18.00ml： 而Ag+浓度则因为 [Ag+][Cl(]=Ksp=1.8×10(10 pAg+pCl=－lgKsp=9.74 故 pAg=9.74－2.28=7.46 同理，当滴定到99.9%，即加入AgNO3 溶液19.98ml时，溶液中剩余的Cl(浓度为：[Cl(]=5.0×10(5 mol/L pCl=4.30 pAg=5.44 （3）化学计量点：达化学计量点时AgCl呈饱和溶液。 （4）化学计量点后：溶液的Ag+浓度由过量的AgNO3浓度决定，当滴定剂过量0.10%，即加入AgNO3溶液20.02ml时，则 [Ag+]=5.0×10(5mol/L，因此，pAg=4.30 pCl=9.74－4.30=5.44 在接近化学计量点前后，如考虑因AgCl沉淀溶解而进入溶液的离子浓度，则计算如下： 例如，Ag+过量2.0×10(5mol/L时，设溶解部分[Ag+]溶解=[Cl(]=X，则 [Ag+]=[Ag+]溶解+[Ag+]过量=X+2.0×10(5 Ksp =X（X+2.0×10(5）= 1.8×10-10 [X]=6.7×10(6mol/L pCl=5.17 [Ag+]=2.7×10(5mol/L pAg=4.57 计算结果略有不同，但变化趋势相同。 不同滴定时刻的pCl、pBr、pI及 pAg计算数据见表7-1。由表7-1数据描绘的滴定曲线见图7-1。沉淀滴定的滴定曲线有以下特点： 表7-1 以0.1000mol/L AgNO3溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L Cl—、Br—、I— 溶液时化学计量点前后pAg与pX的变化 AgNO3加入量 AgNO3% 滴定Cl( 滴定Br( 滴定I( pCl pAg pBr pAg pI pAg 0.00 0.0 18.00 90.0 19.80 99.0 19.98 99.9 20.00 100.0 20.02 100.1 20.20 101.0 22.00 110.0 40.00 200.0 1.00 1.00 1.00 2.28 7.46 2.28 10.02 2.28 13.80 3.30 6.44 3.30 9.00 3.30 12.78 4.30 5.44