反应工程第一章TG(6学时).ppt

为进一步探索失活机理，将完全失活催化剂在380℃下用氮气吹扫4h 之后，再进行DTA测定，得曲线d 330℃的吸热峰消失了，同时催化剂活性得到了部分恢复 各种催化剂样品的DTA曲线 后期的研究结果证实，活性炭催化剂失活是和反应副产物有关 副产物：主要是四聚物和少量多聚物 这些聚合物堵塞了催化剂的细孔或覆盖了催化剂的内表面而导致活性下降 第二个吸热峰为四聚氯氰分解为三聚氯氰的结果，它可以通过氮气吹扫予以除去 多聚物则难以分解和除去 1.4.7 催化剂积炭行为的研究 催化剂的积炭是在石油加工中常见的，它可导致催化剂活性降低，甚至反应器堵塞 对积炭行为的研究也是非常重要的课题 催化剂积炭，烧炭过程都伴随着重量变化，因此采用热重技术来研究催化剂的积炭是比较方便的 例：用TG技术对几种NiO/Al2O3催化剂的抗积炭性能进行了考查 以甲烷为原料气的主要成分，对三种催化剂的积炭速率进行了测量，结果见图 不同催化剂积炭速率与反应温度关系 三种催化剂的积炭速率皆随温度的增高而增高 三种催化剂的开始积炭温度不同 相同温度下它们的积炭速率也不同 显然，积炭趋势大的催化剂开始积炭的温度低，积炭速率也快 三种催化剂的抗积炭能力顺序为：740064＞CN-2＞ICI-571 不同催化剂积炭速率与反应温度关系 1.4.8 固体催化剂表面酸性测定 最常用的，正丁胺滴定法 只能用于白色或浅色固体酸性测定 其次，碱性气体吸附法 以固体表面化学吸附碱量或吸附热作为表面酸性的量度 可采用热分析技术测量 具有快速和不受颜色限制的优点 表面酸性测定方法很多 例：采用碱性气体脱附TG-DTA曲线技术测量了固体催化剂表面上的酸量和酸强度（1958年白崎等） 具体方法 先将催化剂预处理后吸附碱性气体 然后用氮气吹扫，除去物理吸附部分 再在TG-DTA装置上进行程序升温脱附 碱性气体脱附TG-DTA曲线 TG曲线表示程序升温下的脱附碱量x，DTA曲线上的脱附峰面积S表示程序升温下的脱附吸热量 程序升温每变化dT，就可从脱附TG-DTA曲线求出对应的dx和dS值 由dS/dx对x作图可以给出不同酸强度的酸量，总的吸附碱量可作为催化剂的总酸量 优点：快速、简便且同时获得酸强度分布的信息 碱性气体脱附TG-DTA曲线 吸附总温差与单位质量催化剂的化学吸附热成正比 因此总温差可以看成是样品酸度的量度 不同温度下的温差则反映了样品酸强度的变化 这种测定酸性方法称为碱性气体吸附—差热法 1.1 基本知识 1.2 热重法（TG） 1.3 差热分析（DTA） 1.4 热分析法在固体材料研究中的应用 1.5 热分析－质谱联用技术 第一章 热分析 课堂练习 1、为研究某化合物进行某化学反应的动力学参数， 采用DTA技术对其进行分析。在系列不同的升温速率下，测定该化合物的DTA曲线，以ln(φ/Tm2)对1/Tm作图（Tm为峰顶温度），经一元线性回归处理后，该直线斜率为-0.5。求： （1）化合物分解反应的活化能E； （2）若该化合物的DTA曲线中的 吸热峰如图示， a=9℃，b=38℃ 试求相应化学反应的反应级数。 课堂练习 2. 用热重分析法测量重量为562.46mg含钙草酸盐、锶草酸盐和钡草酸盐的单结晶水混合物试样，其热分解曲线如图所示。在接近260℃处，其重量为509．80mg，在接近600℃处，重量降至427.93mg。试计算原混合物中锶的重量百分比。 1. 解：（1） 且 故-E/R=0.5 E = -0.5R = -0.5*8.312 = 4.156 J/mol （2）峰形指数S 与反应级数n之间存在如下关系 S＝0.63n2 且 S＝a／b 所以， n ＝（S/0.63）1/2 ＝（a／b /0.63）1/2 ＝（9／38 /0.63）1/2 ＝ 0.61 2. 3、分解-还原法确定主活性组份含量 例：热分析法对外1#催化剂进行了剖析 该催化剂由铜、锌或铝的硝酸盐和碳酸钠生成的沉淀于空气下300℃焙烧而成 XRD检测结果为CuO、ZnO和Al2O3晶体混合物，600℃以下对热稳定 因此在外1#催化剂的DTA曲线上只可能出现一个峰，即脱表面吸附水峰 然而，除脱水峰外，还有第二峰、第三峰出现，在其TG曲线上皆有对应的失重 外1#催化剂在制备过程中补加碳酸铜，从出峰温区确定是碱式碳酸铜脱水和分解： 外1#催化剂于空气下的TG-DTA曲线 CuCO3·Cu(OH)2·H2O→CuCO3·Cu(OH)2 + H2O↑ CuCO3·Cu