光催化课件：第一章 绪论.pptVIP

* 第一章 简介 1.1 半导体和纳米材料 1）半导体：电导率在10-10~104 ?-1·cm-1 ，介于导体和绝缘体之间 主要特征：有带隙，决定许多光学、电学性质。 按载流子特征分为： 本征半导体：部分电子从价带激发至导带形成载流子，形成相等 数目的电子和空穴。 N型半导体：施主向半导体导带输送电子，形成以电子为多子的 结构 P型半导体：受主接收半导体价带电子，形成以空穴为多子的结构 例如硅、锗、砷化镓、硒化隔、碲化镉、二氧化钼等，包括单质、 化合物、无机物、有机物、无机-有机复合物等。 2）纳米：1纳米为10－9m，相当于10个氢原子一个挨一个 排列起来的长度。 纳米科技：在纳米尺度空间（0.1～100nm）研究物质的特性和相 互作用。 在20世纪80年代末90年代初逐步发展起来的前沿、交叉性新兴学 科领域，在创造新的生产工艺、新的物质和新产品等方面有巨大潜能。 纳米材料：由1～100nm间的粒子组成，介于宏观物质和微观原子、分 子交界的过渡区域，是一种典型的介观系统。 分为纳米微粒和纳米固体（包括在纳米尺度上复合的复合体和组装体）。 纳米微粒是介于原子团簇和亚微米颗粒之间的领域，是纳米固体的组合 单元。 其界面组成基元占较大比例，既不同于长程有序的晶体，也不同于 长程无序、短程有序的非晶体，而是处于无序度更高的状态，一种长短 程都无序的“类气体(gas-like) ”结构。 纳米材料的一般特性 （1）小尺寸效应：尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长和超导态 的相干波长或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体的周期性边界 条件将被破坏，微粒表面层附近原子密度减少，表现新的光、电、声磁等 体积效应，其它性质都是此效应的延伸。 （2）表面效应：粒径减少，比表面积大大增加。表面原子数增加，无 序度增加，键态严重失配，出现许多活性中心，表面台阶和粗糙度增加 ，表面出现非化学平衡和非整数配位的化学价。 （3）量子尺寸效应：粒子尺寸降低到某一值时，金属费米附近的电子 能级由准连续变为离散，半导体微粒中存在不连续的最高占据分子轨道 和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽，以及由此导致的不同于宏 观物体的光、电和超导等性质。 如CdS的量子尺寸为5～6nm，PbS的量子尺寸为18nm，TiO2粒径小于 10nm，有明显量子尺寸效应，锐钛矿相粒径为3.8nm时，其量子产率是 粒径为53nm的27.2倍。 VB：价带； CB：导带 （4）宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。 纳米粒子总的磁化强度和量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应， 称为宏观量子隧道效应。 （5）介电限域效应：局部的场增强效应。光照射时，由于折射率不同， 产生了界面，临近纳米半导体表面的区域、纳米半导体表面、甚至纳米 粒子内部的场强比辐照光的光强增大了。 纳米材料的重视程度： 日本的“创造科学技术推进事业”、美国的“星球大战计划”、西欧的“尤里 卡”计划、我国的“纳米科学攀登计划”、“863计划”、“973计划”等。 1.2 纳米半导体的特殊性质 1.2.1 光学特性 （1）宽频带强吸收： 对紫外光有强吸收作用，而微米级粒子对紫外 光几乎不吸收，如ZnO、Fe2O3、TiO2等。主要由电子从价带向导带激 发引起的。 （2）吸收边的移动现象：普遍有“蓝移”。如锐钛矿TiO2 体相材料， 吸收边为393nm，而30nm锐钛矿纳米粒子，吸收边为385nm，蓝移 8nm。 新制锐钛矿TiO2 胶体吸收带边359nm，陈化后，粒子增大，吸收带 边372nm，而金红石TiO2块体带边为410nm 。 原因： （1）量子尺寸效应：已被电子占据分子轨道能级和未被电子占据的 分子轨道之间的禁带宽度（能隙），由于粒子粒径减少而增大，使吸 收边向短波方向移动。 （2）表面效应：纳米粒子小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数 变小。 （3）量子限域效应：半导体纳米粒子的粒径小于激子玻尔半径时， 电子运动的平均自由程缩短，并受粒径的限制，被局限在很小的范 围内，空穴约束电子很容易形成激子。 随着粒径减少，重叠因子（在某处同时发现电子和空穴的概率） 增加，激子浓度越高。在能隙中靠近导带低形成一些激子能级，会 产生激子发光带。纳