结构化学-第六章幻灯片.ppt

第六章 配位化合物的结构与性质  配位化合物过去叫络合物，是一类比较复杂的分子，一般是指由中心原子（过渡金属原子或离子）与 若干配体以配位键结合而成的化合物。 补充材料： 一些常见的八面体络合物的?和P值 习 题 课 d电子结构中在高能级eg轨道上出现简并态，则变形较大，即所谓大畸变；若在低能级t2g轨道上出现简并态，则变形较小，即所谓小畸变。 弱场（HS） 强场（LS） 理想八面体 d0,(t2g)3, (t2g)3(eg)2, d0,(t2g)3, (t2g)6, d10 (t2g)6(eg)2, d10 变形小 (t2g)1, (t2g)2, (t2g)4(eg)2, (t2g)1, (t2g)2, (t2g)4, (t2g)5 (t2g)5(eg)2 变形大 (t2g)3(eg)1, (t2g)6(eg)3 (t2g)6(eg)1, (t2g)6(eg)3 对八面体而言，构型变化与d电子构型的关系列表如下： Jahn-Teller效应主要针对正八面体构型。 描述配位化合物分子的状态主要是M的价层电子波函数?M与配体L的分子轨道?L组成离域分子轨道?： ? ＝ CM ? M + ΣCL ? L 式中?M 包括M中(n-1)d，ns，np等价轨道，ΣCL ? L可看作是L的群轨道。为了有效地组成MO，要满足对称性匹配、能量相近及轨道最大重叠等条件。 三. MOT CFT用d轨道能级分裂及CFSE两个重要概念，解释了配合物颜色、磁性、立体构型等不少实验事实，但在解释光谱化学序列、有机烯络合物及羰基络合物方面显得无能为力，因此需要借助分子轨道理论（MOT）。 当形成八面体络合物时，如果配体有?轨道，M的t2g轨道可能与其形成?-MO，使其相互作用增强，能量更低。 ?0即是由MOT所得的d轨道在L作用下的能级分裂，这与CFT一致。但在CFT中，只考虑静电作用，这对主要以离子键结合的配合物是适用的，但无法解释中性配体的配合物，MOT可以解释这一现象。 以第一系列过渡金属离子的八面体配合物为例： 金属离子的九个价轨道分别为3dxy，3dxz，3dyz，3dx2-y2，3dz2，4s，4px，4py，4pz，后6个轨道的极大值方向都是沿着x，y，z三个坐标轴指向配体，可以形成以轴为对称的?-MO；前3个轨 道的极大值都夹在坐标轴之间，只能形成以面为对称的?- MO。 M n p n s (n-1)d 6电子 ?0 t1u* t1u a1g* a1g eg* eg t2g 6L ? 反键 非键 成键 电子 对称性匹配的 6 对AO ? 12?-MO 两键同时形成并互相促进——协同反应，加强了配体与金属的结合（两键），削弱了配体内部的结合。 因此，?- ?配键强于共价单键, C?O键减弱, 因反键有电子。 其中CO以C原子和金属原子相连，M—C—O在同一直线上，CO分子一方面以孤对电子给予中心离子的空轨道形成?配键；另一方面又有空的?*轨道可以和金属原子的d轨道形成?键，即：? 配键+ 反馈?键 = ?-? 配键（电子授受键） ?-?配键 许多过渡金属能通过?-?配键与CO结合，生成羰基配合物，如Ni(CO)4，Co(CO)6，Fe(CO)5，HMn(CO)5等。 四. ?-?配键与有关配合物的结构和性质 络合方式主要有两种：侧基络合和端基络合 以端基络合为主： O≡C ( 5? ) → M 例如： M Cr Mn Fe Co Ni 价电子排布 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 价电子数 6 7 8 9 10